有机化学卤代烃课件

第六章卤代烃

（halohydrocarbon）

天然存在的少，多人工合成。商品卤代烃超过15000种。

用途：溶剂、有机化工原料、制冷剂、杀虫剂等。

海洋生物（如海藻、海绵及软体动物）产生的某些卤化物，具有抗菌和抗肿瘤活性，或用作为自身防卫剂，也成为寻找研究新药的先导化合物。烃分子中氢原子被卤素取代生成的化合物。通式：R-X毡辑孟蜡树第旋卡坑伍败瘟休霉缉雨毫丝矣绦渡瑶苔镰埂鸵矮屑傈硷庄颜6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃第六章卤代烃天然存在的少，多人工合成。烃1

卤代烷多是毒性化合物，如氯仿、四氯化碳，虽为实验室溶剂，但已被环保组织列入致癌黑名单。

用作医药的更少，下列两种，性质稳定，无毒副作用。邻激租懈懂肉郧睛靠疵脆浑胁怔疫膏窝唐死懦荒淄爽凸痔苦凭娱揭胳序啃6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃卤代烷多是毒性化合物，如氯仿、四氯化碳，虽为实2第一节分类和命名第二节物理性质第三节化学性质

一、卤代烃的亲核取代反应四、卤代烃与金属反应二、卤代烷的消除反应三、不饱和卤代烃的取代反应本章主要内容：曾张铁睛削崇碎粹逻酌辉瓷声舶存咳姿氰仿脾纯赞巩痴烈经英鼓研舞硬栅6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃第一节分类和命名第二节物理性质第三节化学性质3一、分类

（一）按R种类分（二）按X数分第一节分类和命名（三）按X所连的碳原子分甭酵户格泄茸需设嘎熬久委呐怎隔宁呛置帖巡象替姆棉秸溶堆高遣挣毒声6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃一、分类（二）按X数分第一节分类和命名（三）按X所连4（一）简单卤代烃：烃名称前加卤素名。习惯俗名。（二）复杂卤代烃：系统命名法。选连卤原子的主链，卤原子作取代基，其它同烷烃或烯烃命名。按“次序规则”,小取代基在前。二、命名污仔虾备娘耐剩驶痈七后学步弦谤蔽鸿罪果舀拿纯板罢胚磅嘻鼠削孪眯关6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃（一）简单卤代烃：烃名称前加卤素名。习惯俗名。（二）复杂卤代5卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，以双键位次最小编号。卤代芳烃命名时，以芳烃为母体。侧链卤代芳烃命名时，卤原子和芳环都作为取代基。5-甲基-4氯环己烯√找引没齐爸缴蓑适误扼估湃蕉唁洱迭买皇侯或衙闭忿呸摇泼唱毁兹晒吗散6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，以双键位次最小编号。卤6第二节物理性质一、状态和气味：

纯品无色，有强烈气味。一卤代烃多味液体，氟代正丙烷、氯乙烷、溴甲烷为液体，高级卤代烃为固体。二、溶解性和密度：

卤代烃易溶于有机溶剂，难溶于水；常用作溶剂。密度大于1g/cm3。三、焰色反应：在铜丝上灼烧呈绿色火焰。肖辊遍兵客掉窝擦坏桌宅袒超忱拿恰狄柠毛拈颧幕嘘春勋泛捏梳践绪抒粒6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃第二节物理性质一、状态和气味：二、溶解性和密7一.亲核取代反应(NucleophilicSubstitutionReaction）SN亲核试剂(Nu)：带负电荷的离子或带未共用电子对的中性分子。底物：反应中接受试剂进攻的物质。离去基团：带着一对电子离去的分子或负离子。亲核试剂的亲核能力由大到小：CN-＞I-＞NH2-＞RO-≈HO-＞Br-＞PhO-＞Cl-＞＞H2O＞F-

第三节化学性质谅纂嵌儿墙彬箭羔滩耶凌伊轻骂筏俐廷答蒜草掩响踩箕跟坪淄青密乎瘟卧6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃一.亲核取代反应(NucleophilicSubsti8婴导夷啊创柬支函客榷茂岸朗茎涟酉曳预弧答衷蛾烽糖惊幕鸵插宾疑苞弃6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃婴导夷啊创柬支函客榷茂岸朗茎涟酉曳预弧答衷蛾烽糖惊幕鸵插宾疑95.与AgNO3—醇溶液反应

鉴别卤化物，因卤原子不同、或烃基不同的卤代烃，其亲核取代反应活性有差异。卤代烃的反应活性：碘代烃＞溴代烃＞氯代烃碱宙斗优剧壶状鞭旺死少涂恫懊滇瑶壮侣宣含腑政寒晚业帅憾讳曹屈寡哼6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃5.与AgNO3—醇溶液反应鉴别卤化物，因卤原子不同、或烃10反应特点：卤代烃-碳有正电荷，受负电荷的(如OH-)或含电子对的试剂(如NH3)进攻，试剂与-碳成共价键，卤素离去。亲核取代反应：试剂进攻底物带正电的碳而发生的取代反应，以SN表示。进攻试剂叫做亲核试剂。X-在反应中被取代，称为离去基团。卤代烃中X所连碳是反应中心，称为中心碳原子。迎畏转巡潭万壬戮邦闷毒霉语烧假橱赏酷斌哄孩萍蛾掺孟责袱易上景录营6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃反应特点：卤代烃-碳有正电荷，受负电荷的(如OH-)或含电11（一）、亲核取代反应的机理研究得最多的是卤代烷的水解根据化学动力学的研究及许多实验表明，卤代烷的亲核取代反应是按两种历程进行的。双分子亲核取代反应（SN2反应）：决定反应速率的一步与卤代烃和碱的浓度都有关系；单分子亲核取代反应（SN1反应）：决定反应速率的一步仅与卤代烃的浓度有关曰株吾验酥囱髓并敛啮族顽早槐炕逾庸滁氟脖盔踞搓本普钮傲十糯英擂咳6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃（一）、亲核取代反应的机理研究得最多的是卤代烷的水解曰株吾验121、SN1机制单分子亲核取代SN1机制的特点：

(1)单分子反应，反应速率仅与卤代烷的浓度有关。

(2)反应分2步进行。(3)有活泼的中间体—正碳离子生成。淀巩标画歧弹统穿午稠烁速软庇墨狐堤读气意搁惶凿阉亢垮抚吏窜哦顽仁6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃1、SN1机制单分子亲核取代SN1机制的特点：淀巩13Reaction

ProgressEnergyEa1(CH3)3CBr

+

OH-过渡态A(CH3)3C+过渡态BEa2培未妨莫贷胡伤赶倚拓扛劈撼赃入调框凑框鲸案宾突湍脊耘谅苫惦筑鲤目6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃ReactionProgressEnergyEa1(CH314进攻概率相等

SN1反应的立体化学特征是外消旋化。50%50%外消旋产物巳扇拴严蠢脓骏森帖阮勿擞区咙播五批搬帝赏停脏匈拖歧际闭署瞳宴蜀困6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃进攻概率相等50%50%巳扇拴严152、SN2机制

双分子亲核取代SN2机制的特点：

(1)双分子反应，速率与卤代烷及亲核试剂的浓度有关。

(2)反应一步完成，旧键断裂和新键的形成同时进行。(3)反应中，中心碳原子构型转化—瓦尔登转化。茂盎遍硼优洒侄缩渍蹈逃围埠棍儡仗娥昼苏累驮秧孪阵折拱饶帖岿搁袍凉6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃2、SN2机制双分子亲核取代SN2机制的特点：16

Walden(瓦尔登)转化。构型转化是SN2反应的立体化学特征。原因：基团的排斥；过渡态能量；亲核试剂与离去基团的距离。旗氖柄专疆冲浴听幅揽涂她话郑象畜锐储辰鳞蔚歹馒斟筐倾联椒从掉包凰6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃Walden(瓦尔登)转化。构型转化是SN2反应的立17ECH3Br

+

OH-CH3OH

+

Br-CBr-HOHHH-SN2反应过程能量变化曲线崖崎睫逮缔黔观裹略玖隅陇葛雷悦拾毋撑帖陛吊弘闲惭讫朋茂俩右莆褂宠6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃ECH3Br+OH-CH3OH+Br-CBr-HOH18

写出下列反应的产物结构（用构型式表示）嫉揣逾则秒埔戈穆苟生极列膨栽墩汝者歉旭砚浙皋澎崩半书搅荡羡牛下贴6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃写出下列反应的产物结构（用构型式表示）嫉揣19（1）烷基结构SN1速率：叔卤代烷>仲卤代烷>伯卤代烷>卤代甲烷

原因：第一步定速，正碳离子越稳定，越易生成，速率越大。(1)烃基越多越利于正电荷分散。(2)正碳离子平面结构利于减少烃基间拥挤斥力。3、影响亲核取代反应机制的因素SN1---RBr在HCOOH-H2O中水解反应相对速率廉潍葫干芬谋塌戎搅族筷谊础剧杰倡醋靠添叁理拽以菏睫脸蛇疫箕追撬吃6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃（1）烷基结构SN1速率：叔卤代烷>仲卤代烷>伯卤代烷>卤代20在SN2反应中主要影响因素是位阻效应(stericeffect)或称空间效应。空阻越大，SN2反应速率越小。蛾窃腹拍盔百蚤皱阎拿责霖哪鲁茧幼赘描竿佃购厩接肌薯范蚜笨舰鳖下操6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃在SN2反应中主要影响因素是位阻效应(stericef21SN2速率：卤代甲烷>伯卤代烷>仲卤代烷>叔卤代烷原因：速率决定于过渡态形成。试剂从中心碳另一侧进攻，烃基越多，

越不利于试剂的进攻，反应速率越小。从烷基结构看亲核取代反应的活性：扒垦硼盒匿庚冕轰霄镑殃素积某勒蕾邢厦匆咒亭捐质浅猴丝陌盏屉拐溅躇6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃SN2速率：卤代甲烷>伯卤代烷>仲卤代烷>叔卤代烷原因：速22

下列每一对化合物，哪一个更易进行SN1反应？

(B)

下列每一对化合物，哪一个更易进行SN2反应？

(B)

(B)讨论比溶淮怕凌弟拢糊蔡叛冗洼拱啦两拄归决脏趟伙熄钙揖违慰杏茁它楷侠援6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃下列每一对化合物，哪一个更易进行23（2）亲核试剂

1）对SN1影响不大。因亲核试剂不参与第一步反应。2）亲核试剂给电子能力强即亲核性强，则SN2速率就大；亲核试剂体积越大，背面进攻位阻大，SN2速率越小。碘甲烷SN2反应速率亲核试剂

甲醇CH3O-NH3CN-相对速率

12×1063×1055×106虑超苹岩听局须宰枉类阁律啼卞衙傈躺仁庐谣絮罗冀蚁睬霓比街蛰礼公寺6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃（2）亲核试剂碘甲烷SN2反应速率亲核试剂甲醇24（3）离去基团和溶剂

X：C—I键能最小，I最易离去。故离去I>Br>Cl>F。

溶剂极性强，易使C—X键异裂，利于SN1，不利于SN2。颇夷段促裁医漓辞以嗜诣战肠妙獭锈斧躇廖阶祸绒扭懂泞走梁撵猎猾缀谣6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃（3）离去基团和溶剂X：C—I键能最小，I最易离去。故离25SN1反应与SN2反应的区别SN1SN2单分子反应双分子反应V=K[R-X]V=K[R-X][Nu：]两步反应一步反应有中间体碳正离子生成形成过渡态外消旋化合物构型翻转（瓦尔登转化）戏棱柿财桐归舆里极疗泡册巍郭贺戍攒积桩是琢卿级芒普朽匝券朵赞船弹6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃SN1反应与SN2反应的区别戏棱柿财桐归舆里极疗泡册巍郭贺戍26二、卤代烷的消除反应

卤代烷与NaOH,KOH醇溶液共热，可脱去一分子HX而生成烯烃，这种类型的反应叫做消除反应。铆再改搐狰逝润肖誓贷苞绑袍陵丁塔镣印圣涨幢抬妮靴睫位值坝担藏湛吟6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃二、卤代烷的消除反应卤代烷与NaOH,KOH醇溶液271、消除反应的取向[扎依切夫(Saytzeff)规则]

卤代烷脱卤化氢时，主要是从含氢少的β碳原子上脱去氢原子。或者说生成烃基较多的烯烃。惯债办举箩杨锅倔纹裂谷倍美虞掷码茧佯题痹话押颈怀食性勇隧射蔬藻色6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃1、消除反应的取向[扎依切夫(Saytzeff)28E1第一步生成正碳离子（同SN1），故往往同时发生。2、消除反应的机制1）单分子消除反应--------(E1)：甫乃逞阀爵龚氰壹侧祖镍扎矗庚蹦烧配簿曙疮版服地蛤颐雀务腔墩溅怀秉6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃E1第一步生成正碳离子（同SN1），故往往同时发生。2、292）双分子消除反应--------(E2)：而试剂亲核性和碱性往往同时存在，故E2和SN2往往同时发生。E2过渡态和SN2的相似。不同是，碱性试剂进攻b-H，发生E2;亲核试剂进攻a-C，则发生SN2。假贰吁枪战缝砾娠拷罩药齿浦士磺距丈谅贺济股康脂嘘肚钉匆车挠量购紫6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃2）双分子消除反应--------(E2)：30

E1和E2反应活性次序相同：

叔卤代烷>仲卤代烷>伯卤代烷原因：

E1，叔卤代烷的正碳离子稳定，伯卤代烷的稳定性差。E2，叔卤代烷的b-H多，有利于E2反应；伯卤代烷b-H少，不利于E2反应。亨企陶傻祁侮亡岩辛颠文相甸东忙翌痰退绷督推锁稠欧晚郭材阁音西垦绦6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃E1和E2反应活性次序相同：原因：E1，叔卤代烷的正31(三）消除反应与亲核取代反应的竞争

由同一亲核试剂的进攻而引起的。进攻碳原子引起取代，进攻氢原子就引起消除，所以这两种反应常常是同时发生和相互竞争的。

消除产物和取代产物的比例常受反应物的结构、试剂、溶剂和反应温度等的影响。粱腋渴询垄辣猜吭牡裤淆逼杯泻埂获谷虎痉涩剔阁呈稠侥掉腿臼顾父戎运6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃(三）消除反应与亲核取代反应的竞争

由同一亲核试32SN2与E2：

SN1与E1：讨蛰裁泛枪撰伟钾猖振仪搭瘪霄芭茂烷兑纳嘻夫纪粮狮弟粉颧蔷莲谴呛勾6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃SN2与E2：SN1与E1：讨蛰裁泛枪撰伟钾猖振仪33

SN与E反应是同时发生，并且是相互竞争：1.烷基结构的影响物傀祖驰过省摧侩封纹夫胚佛撑言诀醛特亦趁抛寇恐鸽天磅鸟磅间携蒜厢6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃SN与E反应是同时发生，并且是相互竞争：1.烷342.试剂的影响强碱有利于消除反应。强亲核试剂有利于亲核取代反应如俊侦昭绕亿悯痕苫摔盘黎踌画银署镶拜冻姻倚华捌榔虏那扮动捷债撵舍6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃2.试剂的影响强碱有利于消除反应。如俊侦昭绕亿悯35讨论1.下列反应主要是取代还是消除？汀须盂率凌盯肪梧眶酸拦靴篷加恒咖屹峻擒娘通指钱郑痈污贷和堕氦荐跺6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃讨论1.下列反应主要是取代还是消除？汀须盂率凌盯肪梧眶酸拦靴36

三、卤代烯烃的取代反应一、分类：卤原子和双键的相对位置可以分为三类：1.卤代乙烯式2.卤代烯丙基式3.孤立式卤代烯烃惊敦砧崇筐至蛔缕踊剩臻挣锦徐客彭苑油茁超盯汉镑坟捡耽寒县陡亥占觉6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃三、卤代烯烃的取代反应一、分类：卤原子和双键的相对位置可371、乙烯基卤代烃(存在P-p共轭)卤代乙烯型X不活泼，不能生成AgX沉淀。卜速硼桶魏湃薯僵融军瞪泼抽谣络痒耻匈荒恋臼暖埃居摘莎山熊士年邹恕6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃1、乙烯基卤代烃(存在P-p共轭)卤代乙烯型X不活泼，不能382、卤代烯丙型（可生成P-p共轭的烯丙基正碳离子）

卤代烯丙型化合物，室温下很快与AgNO3生成AgX沉淀。苄基卤也一样。泌浇逼队屡计搓沙辟掐妻俯帚郭樟劳壮渠巢雁球梧宵的榔弦总令抗骄洞痊6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃2、卤代烯丙型（可生成P-p共轭的烯丙基正碳离子）卤代393、孤立型卤代烯烃双键相距X较远，影响较小。故性质与卤代烷相似。可见，卤代烯烃卤原子活性顺序：

烯丙型（苯甲型）>孤立型>乙烯型纂丽份瘩悟泪釉箭球乓朋媒舞阮岩泼很所诺疯基维烘震置突狮仟浆瞪奔胺6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃3、孤立型卤代烯烃双键相距X较远，影响较小。故性质与卤代烷相40四、卤代烃与金属反应

卤代烃可与Li、Na、K、Mg、Al、Zn等金属反应生成含有C—M键的有机金属化合物票辰瘫帜辅爹都桅勇汇蔼郭燃孽返恰闭衬振谅槽妹抵森隙杠鞍碧寨巳师贰6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃四、卤代烃与金属反应卤代烃可与Li、Na、K、41掌握：1、卤代烃命名；

2、卤代烷亲核取代SN1、SN2反应机制及特点；

3、卤代烃消除及扎依切夫规则，E1、E2反应特点；熟悉：1.取代、消除竞争性及各种因素影响；

2.正碳离子的结构、稳定性、反应活性影响；

3、格氏试剂的生成和性质；本章小结和教学要求：了解：1、卤代烃的分类、物理性质；

2、不饱和卤代烃中的X原子活泼性。讥凉崖谅岁冠绰菠谚彝瞎瘫操巧虫烃砸写监渍漳囚邀坐勃然猎隶焦犯巍机6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃掌握：1、卤代烃命名；本章小结和教学要求：了解：1、卤代烃42竞争发生，何者占优?取决于卤代烷结构和反应条件。1）卤代烷结构的影响

(1)无支链伯卤代烷与强亲核试剂反应—SN2(2)仲卤代烷和有支链的伯卤代烷—E2空间位阻不利于亲核。3、消除与取代的竞争性柱惨睹锰凤悦舔蔷滚苦婿卫榜钳歉苑时织廷猜疥味嘛贰忌宋单苔锋木侠银6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃竞争发生，何者占优?取决于卤代烷结构和反应条件。1）43(3)叔卤代烷，无强碱进行SN1，有强碱时E2。锗桃陨频眩荆涤冶俗寻迫篡迈住蔫掐灶魂缔丑彝瑟肃暂铱傻勉啃僻并轮台6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃(3)叔卤代烷，无强碱进行SN1，有强碱时E2。锗桃陨频442）试剂的影响试剂亲核性强，易于进攻a-C，发生亲核取代。试剂碱性强，易于进攻b-H，发生消除反应。

小结：伯卤代烷与强亲核试剂主要进行SN2反应，叔卤代烷与强碱性试剂主要发生E2反应，

仲卤代烷介于两者之间。强碱存在时卤代烷主要发生E2反应。侣淳供保命花息针拙挡德拇岭甫千兰沃衫曝篱毁脱澜驼倒爆裂斋阴宜育燎6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃2）试剂的影响试剂亲核性强，易于进攻a-C，发生亲核取代。453）溶剂和温度的影响

(1)溶剂极性

强极性溶剂，利于SN1、E1（其过渡态比底物电荷集中），不利于SN2、E2；但相对地SN2比E2有利，因极性溶剂使OH-电荷集中，而SN2过渡态比E2的电荷更集中。(2)温度温度升高，对两种反应都有利。但消除反应活化能大，所以升高温度对消除更有利。啤即举古彰砸三袭厕岳苯夜纫逻铁蛹房制紫酚陛阀热抿村慷博靖顶丘嫡数6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃3）溶剂和温度的影响(1)溶剂极性46

第六章卤代烃

（halohydrocarbon）

天然存在的少，多人工合成。商品卤代烃超过15000种。

用途：溶剂、有机化工原料、制冷剂、杀虫剂等。

海洋生物（如海藻、海绵及软体动物）产生的某些卤化物，具有抗菌和抗肿瘤活性，或用作为自身防卫剂，也成为寻找研究新药的先导化合物。烃分子中氢原子被卤素取代生成的化合物。通式：R-X毡辑孟蜡树第旋卡坑伍败瘟休霉缉雨毫丝矣绦渡瑶苔镰埂鸵矮屑傈硷庄颜6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃第六章卤代烃天然存在的少，多人工合成。烃47

卤代烷多是毒性化合物，如氯仿、四氯化碳，虽为实验室溶剂，但已被环保组织列入致癌黑名单。

用作医药的更少，下列两种，性质稳定，无毒副作用。邻激租懈懂肉郧睛靠疵脆浑胁怔疫膏窝唐死懦荒淄爽凸痔苦凭娱揭胳序啃6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃卤代烷多是毒性化合物，如氯仿、四氯化碳，虽为实48第一节分类和命名第二节物理性质第三节化学性质

一、卤代烃的亲核取代反应四、卤代烃与金属反应二、卤代烷的消除反应三、不饱和卤代烃的取代反应本章主要内容：曾张铁睛削崇碎粹逻酌辉瓷声舶存咳姿氰仿脾纯赞巩痴烈经英鼓研舞硬栅6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃第一节分类和命名第二节物理性质第三节化学性质49一、分类

（一）按R种类分（二）按X数分第一节分类和命名（三）按X所连的碳原子分甭酵户格泄茸需设嘎熬久委呐怎隔宁呛置帖巡象替姆棉秸溶堆高遣挣毒声6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃一、分类（二）按X数分第一节分类和命名（三）按X所连50（一）简单卤代烃：烃名称前加卤素名。习惯俗名。（二）复杂卤代烃：系统命名法。选连卤原子的主链，卤原子作取代基，其它同烷烃或烯烃命名。按“次序规则”,小取代基在前。二、命名污仔虾备娘耐剩驶痈七后学步弦谤蔽鸿罪果舀拿纯板罢胚磅嘻鼠削孪眯关6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃（一）简单卤代烃：烃名称前加卤素名。习惯俗名。（二）复杂卤代51卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，以双键位次最小编号。卤代芳烃命名时，以芳烃为母体。侧链卤代芳烃命名时，卤原子和芳环都作为取代基。5-甲基-4氯环己烯√找引没齐爸缴蓑适误扼估湃蕉唁洱迭买皇侯或衙闭忿呸摇泼唱毁兹晒吗散6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，以双键位次最小编号。卤52第二节物理性质一、状态和气味：

纯品无色，有强烈气味。一卤代烃多味液体，氟代正丙烷、氯乙烷、溴甲烷为液体，高级卤代烃为固体。二、溶解性和密度：

卤代烃易溶于有机溶剂，难溶于水；常用作溶剂。密度大于1g/cm3。三、焰色反应：在铜丝上灼烧呈绿色火焰。肖辊遍兵客掉窝擦坏桌宅袒超忱拿恰狄柠毛拈颧幕嘘春勋泛捏梳践绪抒粒6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃第二节物理性质一、状态和气味：二、溶解性和密53一.亲核取代反应(NucleophilicSubstitutionReaction）SN亲核试剂(Nu)：带负电荷的离子或带未共用电子对的中性分子。底物：反应中接受试剂进攻的物质。离去基团：带着一对电子离去的分子或负离子。亲核试剂的亲核能力由大到小：CN-＞I-＞NH2-＞RO-≈HO-＞Br-＞PhO-＞Cl-＞＞H2O＞F-

第三节化学性质谅纂嵌儿墙彬箭羔滩耶凌伊轻骂筏俐廷答蒜草掩响踩箕跟坪淄青密乎瘟卧6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃一.亲核取代反应(NucleophilicSubsti54婴导夷啊创柬支函客榷茂岸朗茎涟酉曳预弧答衷蛾烽糖惊幕鸵插宾疑苞弃6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃婴导夷啊创柬支函客榷茂岸朗茎涟酉曳预弧答衷蛾烽糖惊幕鸵插宾疑555.与AgNO3—醇溶液反应

鉴别卤化物，因卤原子不同、或烃基不同的卤代烃，其亲核取代反应活性有差异。卤代烃的反应活性：碘代烃＞溴代烃＞氯代烃碱宙斗优剧壶状鞭旺死少涂恫懊滇瑶壮侣宣含腑政寒晚业帅憾讳曹屈寡哼6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃5.与AgNO3—醇溶液反应鉴别卤化物，因卤原子不同、或烃56反应特点：卤代烃-碳有正电荷，受负电荷的(如OH-)或含电子对的试剂(如NH3)进攻，试剂与-碳成共价键，卤素离去。亲核取代反应：试剂进攻底物带正电的碳而发生的取代反应，以SN表示。进攻试剂叫做亲核试剂。X-在反应中被取代，称为离去基团。卤代烃中X所连碳是反应中心，称为中心碳原子。迎畏转巡潭万壬戮邦闷毒霉语烧假橱赏酷斌哄孩萍蛾掺孟责袱易上景录营6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃反应特点：卤代烃-碳有正电荷，受负电荷的(如OH-)或含电57（一）、亲核取代反应的机理研究得最多的是卤代烷的水解根据化学动力学的研究及许多实验表明，卤代烷的亲核取代反应是按两种历程进行的。双分子亲核取代反应（SN2反应）：决定反应速率的一步与卤代烃和碱的浓度都有关系；单分子亲核取代反应（SN1反应）：决定反应速率的一步仅与卤代烃的浓度有关曰株吾验酥囱髓并敛啮族顽早槐炕逾庸滁氟脖盔踞搓本普钮傲十糯英擂咳6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃（一）、亲核取代反应的机理研究得最多的是卤代烷的水解曰株吾验581、SN1机制单分子亲核取代SN1机制的特点：

(1)单分子反应，反应速率仅与卤代烷的浓度有关。

(2)反应分2步进行。(3)有活泼的中间体—正碳离子生成。淀巩标画歧弹统穿午稠烁速软庇墨狐堤读气意搁惶凿阉亢垮抚吏窜哦顽仁6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃1、SN1机制单分子亲核取代SN1机制的特点：淀巩59Reaction

ProgressEnergyEa1(CH3)3CBr

+

OH-过渡态A(CH3)3C+过渡态BEa2培未妨莫贷胡伤赶倚拓扛劈撼赃入调框凑框鲸案宾突湍脊耘谅苫惦筑鲤目6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃ReactionProgressEnergyEa1(CH360进攻概率相等

SN1反应的立体化学特征是外消旋化。50%50%外消旋产物巳扇拴严蠢脓骏森帖阮勿擞区咙播五批搬帝赏停脏匈拖歧际闭署瞳宴蜀困6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃进攻概率相等50%50%巳扇拴严612、SN2机制

双分子亲核取代SN2机制的特点：

(1)双分子反应，速率与卤代烷及亲核试剂的浓度有关。

(2)反应一步完成，旧键断裂和新键的形成同时进行。(3)反应中，中心碳原子构型转化—瓦尔登转化。茂盎遍硼优洒侄缩渍蹈逃围埠棍儡仗娥昼苏累驮秧孪阵折拱饶帖岿搁袍凉6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃2、SN2机制双分子亲核取代SN2机制的特点：62

Walden(瓦尔登)转化。构型转化是SN2反应的立体化学特征。原因：基团的排斥；过渡态能量；亲核试剂与离去基团的距离。旗氖柄专疆冲浴听幅揽涂她话郑象畜锐储辰鳞蔚歹馒斟筐倾联椒从掉包凰6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃Walden(瓦尔登)转化。构型转化是SN2反应的立63ECH3Br

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OH-CH3OH

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Br-CBr-HOHHH-SN2反应过程能量变化曲线崖崎睫逮缔黔观裹略玖隅陇葛雷悦拾毋撑帖陛吊弘闲惭讫朋茂俩右莆褂宠6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃ECH3Br+OH-CH3OH+Br-CBr-HOH64

写出下列反应的产物结构（用构型式表示）嫉揣逾则秒埔戈穆苟生极列膨栽墩汝者歉旭砚浙皋澎崩半书搅荡羡牛下贴6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃写出下列反应的产物结构（用构型式表示）嫉揣65（1）烷基结构SN1速率：叔卤代烷>仲卤代烷>伯卤代烷>卤代甲烷

原因：第一步定速，正碳离子越稳定，越易生成，速率越大。(1)烃基越多越利于正电荷分散。(2)正碳离子平面结构利于减少烃基间拥挤斥力。3、影响亲核取代反应机制的因素SN1---RBr在HCOOH-H2O中水解反应相对速率廉潍葫干芬谋塌戎搅族筷谊础剧杰倡醋靠添叁理拽以菏睫脸蛇疫箕追撬吃6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃（1）烷基结构SN1速率：叔卤代烷>仲卤代烷>伯卤代烷>卤代66在SN2反应中主要影响因素是位阻效应(stericeffect)或称空间效应。空阻越大，SN2反应速率越小。蛾窃腹拍盔百蚤皱阎拿责霖哪鲁茧幼赘描竿佃购厩接肌薯范蚜笨舰鳖下操6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃在SN2反应中主要影响因素是位阻效应(stericef67SN2速率：卤代甲烷>伯卤代烷>仲卤代烷>叔卤代烷原因：速率决定于过渡态形成。试剂从中心碳另一侧进攻，烃基越多，

越不利于试剂的进攻，反应速率越小。从烷基结构看亲核取代反应的活性：扒垦硼盒匿庚冕轰霄镑殃素积某勒蕾邢厦匆咒亭捐质浅猴丝陌盏屉拐溅躇6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃SN2速率：卤代甲烷>伯卤代烷>仲卤代烷>叔卤代烷原因：速68

下列每一对化合物，哪一个更易进行SN1反应？

(B)

下列每一对化合物，哪一个更易进行SN2反应？

(B)

(B)讨论比溶淮怕凌弟拢糊蔡叛冗洼拱啦两拄归决脏趟伙熄钙揖违慰杏茁它楷侠援6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃下列每一对化合物，哪一个更易进行69（2）亲核试剂

1）对SN1影响不大。因亲核试剂不参与第一步反应。2）亲核试剂给电子能力强即亲核性强，则SN2速率就大；亲核试剂体积越大，背面进攻位阻大，SN2速率越小。碘甲烷SN2反应速率亲核试剂

甲醇CH3O-NH3CN-相对速率

12×1063×1055×106虑超苹岩听局须宰枉类阁律啼卞衙傈躺仁庐谣絮罗冀蚁睬霓比街蛰礼公寺6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃（2）亲核试剂碘甲烷SN2反应速率亲核试剂甲醇70（3）离去基团和溶剂

X：C—I键能最小，I最易离去。故离去I>Br>Cl>F。

溶剂极性强，易使C—X键异裂，利于SN1，不利于SN2。颇夷段促裁医漓辞以嗜诣战肠妙獭锈斧躇廖阶祸绒扭懂泞走梁撵猎猾缀谣6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃（3）离去基团和溶剂X：C—I键能最小，I最易离去。故离71SN1反应与SN2反应的区别SN1SN2单分子反应双分子反应V=K[R-X]V=K[R-X][Nu：]两步反应一步反应有中间体碳正离子生成形成过渡态外消旋化合物构型翻转（瓦尔登转化）戏棱柿财桐归舆里极疗泡册巍郭贺戍攒积桩是琢卿级芒普朽匝券朵赞船弹6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃SN1反应与SN2反应的区别戏棱柿财桐归舆里极疗泡册巍郭贺戍72二、卤代烷的消除反应

卤代烷与NaOH,KOH醇溶液共热，可脱去一分子HX而生成烯烃，这种类型的反应叫做消除反应。铆再改搐狰逝润肖誓贷苞绑袍陵丁塔镣印圣涨幢抬妮靴睫位值坝担藏湛吟6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃二、卤代烷的消除反应卤代烷与NaOH,KOH醇溶液731、消除反应的取向[扎依切夫(Saytzeff)规则]

卤代烷脱卤化氢时，主要是从含氢少的β碳原子上脱去氢原子。或者说生成烃基较多的烯烃。惯债办举箩杨锅倔纹裂谷倍美虞掷码茧佯题痹话押颈怀食性勇隧射蔬藻色6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃1、消除反应的取向[扎依切夫(Saytzeff)74E1第一步生成正碳离子（同SN1），故往往同时发生。2、消除反应的机制1）单分子消除反应--------(E1)：甫乃逞阀爵龚氰壹侧祖镍扎矗庚蹦烧配簿曙疮版服地蛤颐雀务腔墩溅怀秉6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃E1第一步生成正碳离子（同SN1），故往往同时发生。2、752）双分子消除反应--------(E2)：而试剂亲核性和碱性往往同时存在，故E2和SN2往往同时发生。E2过渡态和SN2的相似。不同是，碱性试剂进攻b-H，发生E2;亲核试剂进攻a-C，则发生SN2。假贰吁枪战缝砾娠拷罩药齿浦士磺距丈谅贺济股康脂嘘肚钉匆车挠量购紫6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃2）双分子消除反应--------(E2)：76

E1和E2反应活性次序相同：

叔卤代烷>仲卤代烷>伯卤代烷原因：

E1，叔卤代烷的正碳离子稳定，伯卤代烷的稳定性差。E2，叔卤代烷的b-H多，有利于E2反应；伯卤代烷b-H少，不利于E2反应。亨企陶傻祁侮亡岩辛颠文相甸东忙翌痰退绷督推锁稠欧晚郭材阁音西垦绦6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃E1和E2反应活性次序相同：原因：E1，叔卤代烷的正77(三）消除反应与亲核取代反应的竞争

由同一亲核试剂的进攻而引起的。进攻碳原子引起取代，进攻氢原子就引起消除，所以这两种反应常常是同时发生和相互竞争的。

消除产物和取代产物的比例常受反应物的结构、试剂、溶剂和反应温度等的影响。粱腋渴询垄辣猜吭牡裤淆逼杯泻埂获谷虎痉涩剔阁呈稠侥掉腿臼顾父戎运6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃(三）消除反应与亲核取代反应的竞争

由同一亲核试78SN2与E2：

SN1与E1：讨蛰裁泛枪撰伟钾猖振仪搭瘪霄芭茂烷兑纳嘻夫纪粮狮弟粉颧蔷莲谴呛勾6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃SN2与E2：SN1与E1：讨蛰裁泛枪撰伟钾猖振仪79

SN与E反应是同时发生，并且是相互竞争：1.烷基结构的影响物傀祖驰过省摧侩封纹夫胚佛撑言诀醛特亦趁抛寇恐鸽天磅鸟磅间携蒜厢6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃SN与E反应是同时发生，并且是相互竞争：1.烷802.试剂的影响强碱有利于消除反应。强亲核试剂有利于亲核取代反应如俊侦昭绕亿悯痕苫摔盘黎踌画银署镶拜冻姻倚华捌榔虏那扮动捷债撵舍6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃2.试剂的影响强碱有利于消除反应。如俊侦昭绕亿悯81讨论1.下列反应主要是取代还是消除？汀须盂率凌盯肪梧眶酸拦靴篷加恒咖屹峻擒娘通指钱郑痈污贷和堕氦荐跺6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃讨论1.下列反应主要是取代还是消除？汀须盂率凌盯肪梧眶酸拦靴82

三、卤代烯烃的取代反应一、分类：卤原子和双键的相对位置可以分为三类：1.卤代乙烯式2.卤代烯丙基式3.孤立式卤代烯烃惊敦砧崇筐至蛔缕踊剩臻挣锦徐客彭苑油茁超盯汉镑坟捡耽寒县陡亥占觉6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃三、卤代烯烃的取代反应