设计源文件-工艺路线说明书

总 硫化氢脱除和硫磺回收的工艺路线选 干 湿 硫化氢深度资源化利用制氢气的工艺路线选 其他方 Bunsen反 HI分解反 法 ................................................................................................................................................................................................................................................................27中 结 工艺路 总时最优化能量匹配以期达到外部能量需求量最小，提出“年产20万吨硫磺联产7000万立方米氢气酸性气体脱硫与资由1.118013040汽柴油加氢、120320津市石油化工发展规划关于在2020年后炼油部产能由目前每年1250万吨扩充到2500万吨的部署，预计新项目对脱硫系统处理能力需求量将会翻硫化氢脱除和硫磺回收的工艺路线选择体（氧气，空气，通过高温反应促使硫化氢直接氧化生成单质硫，流程的（常见的是铁离子和EDTA配合体，H2S分子和配位体发生氧化还原反应生成单1883年英国化学家克劳斯（CarlFriedrichClaus）提出原始的克劳斯法制硫工艺。原始克劳斯法分为两个阶段，专门用于回收Leblanc法生产碳酸钠时所CaS+H2O+CO2→CaCO3+ (2-第2阶段H2S和空气混合后导入一个装有催化剂的容器，催化剂床层预先以某种方式预热至Claus工艺的主要化学反应可以如下反应式表示： (2-H2S+2O2→xSx+1938年德国法本公司（I.G.FarbenindustrieAG）对原始Claus法工艺作了重大其要点是把H2S的氧化分为2个阶段完成。第1阶段为热反应阶段，催化反应阶段，即剩余的2/3体积H2S在催化剂上与生成的SO2继续反应而生成元素硫。由于在燃烧炉后设置了废热锅炉，炉内反应所的热量约有80％可2.1富氧克劳斯工艺是指以氧气或富氧空气代替空气来增加装置处理能力的一分解但工艺不解出口气S2浓可能的问题。克劳斯技术（SuperClaus）的主要创新在于将过程气中残余的H2S在选择性氧化催化剂的作用下直接氧化成元素硫，反应按式2-1发生。超级克劳斯工艺要求尾气中H2S稍过量，否则无法处理SO2含量的问题。亚工亚（SubDewPoint，SDP）工艺指在硫温度以下进行低温克劳斯反在冷床吸附法的基础上，又开发成功了MCRC、Clinsulf等多种类型的亚法工艺，将克劳斯工艺的总硫回收率提高到了约99.2%的水平。所以克劳斯方法中要想让硫转化率达到99%，必须在低于硫的温度下操作。含量有关，含量越高温度也越高，通常炉温要求保持在920℃以上，否则火焰不H2S60%～75%。度下反应以达到更高的转化率，这是亚克劳斯工艺的出发点。亚工艺当中，根据反应器形式不同又诞生了Sulfreen、Clauspol、HydroSulfreen、DoxoSulfreen、CBA、MCRC、Clinsulf-SDP等不同工艺。回克劳斯工艺，这种工艺的代表是SCOT、RAR和国内研发的SSR等工艺，常与克以SCOT工艺为例。该工艺本质上是将克劳斯工段产生的废气，混合氢气进入装有用铝矾土负载钴钼催化剂的固定床反应器,当气体经过床层时,元素硫、降低吸收塔的温度，在SCOT工艺的基础上，又提出了大量新工艺，见下表。2.1SCOT工艺改进说大幅度提高硫磺回收装置过程气中RAR、加氢反应器前后均设置H2分析仪以监其中部分方法有后续消除硫化氢的能力，但不能资源化利用，大部分方法无后续处理能力，一般用作克劳斯工艺前的吸收-富集操作或克劳斯工艺的尾气后处理；吸收氧化法在吸收酸性气中硫化氢的同时将其氧化为硫单质，但这种方法获得的以选用一些对硫化氢溶解性较强的作吸收液。除此之外，选择的有机N-甲基吡咯烷酮法（Purisol法、聚乙二醇二甲醚法（Selexol法、磷酸三丁酯法（Estasolvan法）等。H2SH2S，不需蒸汽和其H2SCO2等酸性组分的目的。目前开发的物理化学吸收法有砜胺法、常温甲醇法（Amisol法、CFID法、Selefining法、Optisol法等。化学吸收法是利用碱液或强碱弱酸盐溶液与H2SH2S，生成硫化物或氢硫化物，在催化剂2020价铁还原回二价铁进行循环利用。主要的成功运用工艺是LO-CAT，LO-CAT（LO-CATII，SulferoxLO-CATH2S2.3LO-CATH2SH2S由气H2S被氧化为单质硫。反应生成的单质硫在溶液中以湿态和洗涤液共存，含硫溶液从塔斗型的锥底，分出的硫浆送往硫回收处理。与此同时空气经空气过滤器过滤后由空气压缩机压入氧化槽，在氧化槽中进行鼓泡使催化剂得到再生。从氧化糟放出的循环溶液经溶液循环泵加压后，大部分送预吸收器再去吸收气相中H2S，少部Sulferox工艺流程与LO-CAT法相似，但未使络合系统。抑制降解的方法是保持较高的Fe2+的质量分数，其最大的特点是铁质量分数高达4%,是LO-CAT法的20倍。砷基工艺于20世纪50年代由Koppers公司工业化。常用的砷基工艺有为钾或钠的砷酸盐，反应原理可表述为：在氢醌作为催化的条件下，H2S与应结束后酸盐必须除去。G-V法虽然在砷碱法的工艺上进行了改进，但是所但是由于体系的不稳定性和转化率不高的原因，产生了改良的ADA吸收法，应以湿气制酸（WetgasSulfuricAcid，WSA）工艺不属于硫磺回收工艺，该工SO2SO22.2；结于表2.3。各工艺流程图见图2.4～2.10。2.2H2S处理工艺比实现原理代表工艺专利持有者硫回收率

imont 该工艺与同 该工艺为国内工艺成熟运转SCOT工艺相比，主公司消化吸收可靠、操作弹性大、要区别是没 工艺 的技能力强，总硫炉，加氢反应器热源回收率高，排放指标由反应 物率逐步提高。利用能满足环保标准。但流换热或其他外部

相当于在传统多段克劳斯炉后增加一个亚反应该工艺为国内器。催化剂采用以公司消化吸收冷吸TiO2为主体的直接附床（CBA）后氧化催化剂，主要特具有自主知识征是把H2S直接氧

在传统克劳斯转化段使用新型选

LO-采用专利铁离子络合物液体催化H2S随后催化剂用空气氧化再生后循环使

采用活性较髙的VK型 利用酸性气体直制硫酸的技术经济性比单独处理硫磺回特点该工艺装置投资高，热源（蒸汽、电等）应器和加氢反应器尤其是加氢反应器提供。由于没有热源，用外供氢作氢所需热源由加源，利用高温掺合阀热炉提供和氢源需较SCOT工艺减少和换热器而取消了外供，造成操作复10%，从而具有设备传统的加热炉，杂，操作费用增加，规模小、尾气排放量同样具有设备规模并且占地面积较大

收率不高。按传统H2S：SO22：1

的技术，特点和

际上是传统克劳斯尾气中H2S

回收H2S过可达标排放、水量高，且含铁离

之前含硫工艺气不WSA工艺具有较低的投建设费用操作费用

较 较 较

较 较 一 较

因为工艺本身需要精确控制

需要精确控制

能力大、效果好。但能力大、效果好。投 评价 是投资是几个工艺资高，占地面积大，投资相对SCOT和中最高的适合超大适合超大规模炼化RAR便宜，适合大型规模炼化企业 企业 炼化企业

H2S和SO2的比例，相较其他 二氧化硫排放量有小适合一般炼化企知 实际运

的催化剂，依赖进硫

理不达标的克劳斯

于焦化、成甲醇等煤化工企消耗H2S业和天然气净化企

较高的酸性气可能表2.3国分含H2S酸性气处理装置工艺路线选企业名称处理能力工投中国扬中国镇海炼化公司二期项中国青岛炼油化工公中国广州总中国镇海炼化公司一期项中国海南炼油化工腾龙芳烃（漳州）中国青岛炼化二期项中国金安庆炼油延长石油炼化公LO-LO-焦化硫化氢深度资源化利用制氢气的工艺路线选择资源化再生。传统硫回收工艺可以简单的理解为如下过程：先将H2S不完全燃烧生成SO2，再使生成的SO2H2S反应生成硫磺和水。这些过程虽然能够回收硫磺或 (3-H2S+2O2→H2O+x放出的热量。H2S→H2

(3-x自发反应。但1H2SO210H2S热分解提供足够3-2在常温常压下H2S不能自发进行分解，只有在高温条件下H2S才会发生分解。研究表明1000℃时，H2S的转化率仅为20%；而1200℃时转化率为38%；只有在高于1375℃的条件下，H2S转化率才能达到50%以上。如果加入惰性气体，控制H2S分压5.05kPa，1200℃下转化率可达65.8%。催化分解法常用到的催化剂包括Al、Fe、Mo、Co、V等过渡金属元素的氧化物和硫 剂，因此该工艺产能受到限制，且氢气产出不稳定，硫化氢转化率也达不到环保质中部分氧化产生热量，从而实现硫化氢自发热分解的方法。多孔介质为H2S解提供了富燃条件，H2S解中绝热燃烧温度反应动力学要求的问题。间循环剂与H2S剂H2S+2Fe3+→2Fe2++2H++S (3-2Fe2+→2Fe3++(3-2H++2e−→H2(3-2Fe2+2H+→H2↑(3-法目前可达85%H2S吸收率，Fe2+Fe3+与析氢的效率都接近100%。间接电化学法制氢单位电耗较低，可处理H2S制氢是成工业技术，但是在制氢过程中会造成CO2的大量排放，无论从化石的资源来看，还是考虑温室气体的排放，利用化石制氢都是不可持30%左右。为了能够实现以可持续方式高效制氢，就必须利用源（能、风能、生物能等）和核能。 Fe3O4→3FeO

(3-23FeO+H2O→Fe3O4+ (3-ZnO→Zn

(3-2Zn+H2O→ZnO+ (3-率理论最高可达82%。 CaBr2+H2O→CaO+ (3-1

CaO+Br2→CaBr2

(3-2 Fe3O4+9HBr→3FeBr2+4H2O+ (3- 3FeBr2+4H2O→Fe3O4+6HBr+ (3-热发电该体系热效率为45～50%。Cycle 3.1 SO2+I2+2H2O→2HI+ (3-1

H2SO4→H2O+SO2

(3-2 2HI→I2+ (3-70～80年代进行了论证和试验。下面分别介绍这三个反应。Bunsen按照GA公司名原则，反应3-8a在SectionI中进行，该反应称为BunsenBunsen水足的况是布斯为正反应反后产自分两相，（含有硫酸和水HIx（，。(1+x)I2+SO2+(2+m+n)H2O↔[H2SO4+mH2O]+[2HI+xI2+ (3-3.1Bunsen反应操作条件参反应温度330-x84-11-m45n6-根据不同的x、m、n关系，后续步骤需要进行一些微调，其中影响最大的水的反应3-8b在Sectio 中进行，发生的是硫酸的热分解反应，生成的SO2反应3-8c在SectioI中进行，发生碘化氢的热分解反应产生氢气。该步反应可以在气相或液相里发生反应。研究表明体系中碘和水含量过高会对HIHIHI度。因为HI和水形成最高共沸物，所以把HI从Bunsen反应产物中提取出来存在。该步反应有多种途径选择：GA公司最早用磷酸作为萃取剂，在HI分解反应前通过萃取精馏提浓。该过3.3GA公司的磷酸萃取精馏提纯HI22子交换膜：阴极侧I得到电子从而被还原成I-；阳极侧，I-失去电子从而被氧化为I；质子交换膜避免了阴阳两级溶液混合，并允许阳极的H+传输至阴极，从而提高了阴极侧HI的浓度。一个简单的EED装置：223.4EEDHI转化率。并能证明工业放大不存在问题，EED技术或许会成为最佳选择。BunsenHIxI2-HI-H2O混合溶液进入反应精馏装置，催化剂存在于填料之间。HIx相精馏出来的气体可直接催化分解，产生的氢气从上部溢出反应精馏装置，而生成的碘则被溶液吸收并硫碘循环途径从20世纪70年代被提出以来，率先在GA公司得到了论证，法国原子能（Commissariatàl’énergieatomique，CEA）在2000启动了核能系统研究与发展计划（NuclearEnergyResearchInitiativeNERI旨在2017年底前证明使用核能进行制氢的可行性。美术主要在GA公司开展。GA径，并进行了大量的原始研究。GA公司改进的流程图如下：反应模块；GASNL3.2.1.3.3原子能开发机构（JapanAtomicEnergyAgency，JAEA）20稳定运行，每小时产氢31NL。100L/hBunsenSO2能完全，根据2006-2020年国家科技发展规划部署核能与新能源技术研究院（InstituteofNuclearandNewEnergyTechnology，INET）2005始了硫碘循环制氢的研究。依托一台10MW高温气冷实验反应堆（HTR-10），，循环制氢技术开发研究的启动和前期工作（2005-2007；2009（10L/h2014续生产实验，氢气产出量是每小时10NL。3.13INET开发的硫碘循环制氢理论验证装置IS-作性得到了确认。产氢的速率是60NL/h。INET验，评估各种材料和工艺，建立一个符合真作条件的中试装置。Bunsen反应 SO2+I2+2H2O→2HI+ (3-1

H2SO4→H2O+SO2

(3-2碘化氢分解 2HI→I2+ (3-有、俄罗斯、韩国、、南非等。总结来看，目前在SectionI也就是Bunsen反应单元的研究结果表明：产物分成两相，上层是H2SO4和H2OI2、HIH2O H2S+H2SO4→2H2O+SO2+ (3-I2+SO2+2H2O→H2SO4+ (3-2HI→H2+ (3-于硫化氢脱要验证该反应第一步即3-10a是否满足生产要求，3-10分析如下表所示。其中下标glaiaKH2SO4KH2SO4ia=H2SO4g=SO3g+SO3g=SO2g+3I2+SO2+2H2O=2H+a++H2SO4 ---2H++2I−=2HI+2HIg=H2g+--- 3 3 H2H2SO4ia=H2S+H2SO4l=Sl+SO2g+---3I2+SO2+2H2O=2H+a+2I−+---2H++2I−=2HI+2HIg=H2g+--- 3 3 H2S

1O2→S+ ΔH=- (3-2H2S→S+ (3-xH2S+yO2=(2x−y)H2O+2xS+(x− (3- η Q+

(3-H其中 (Ta)是环境温度、一个标准大气压上下氢气完全燃烧生成液H2的热量，298.15K下值为286kJ/mol。Q是制氢过程输入的热量，W是输入的电效率（一般小于40%）需要乘以一个系数。50%。类似地，用式3-14评估硫碘循环分解硫化氢（式3-10）的热效率，结果为41%。但是考虑硫化氢氧化输入的能量，效率实际上能提高很多，达到66%，已经接3-10能量，不CO2、SO2的同时处理了H2S，是一个完全绿色的过程。虽然考虑热可以认为H2SSH2的状态，近似于炼化行业硫化研究表明硫化氢能在浓硫酸（浓度>90wt%）的作用下按照式3-10a发生化学计H2SO4H2S应，存在其他离子之间的反应和副反应，但研究表明这些反应是吉布斯能为正的反应，不能自发进行。具体参考图3.16。136℃是H2SH2SO4分子反应的产物临界温度点，136℃以上时H2SH2SO4反应完全，产物SSO2为化学计量数之比。低于这个温度S136±590%wt低。本项目模拟结果表明，进入该工段的的气体中烯烃含量很少（摩尔分数<0.001至此，上述提到的四个问题都能够得到解决，证明了反应式3-10a描述的工10c描述的碘化氢分解反应已章分析，理论研究和规模化试验装置的生产试工艺路线4.2Mpa2H2S+O2→2S+(3-2H2S+3O2→2SO2+(3-H2S+CO2→COS+(3-2H2S+CO2→CS2+ (3-同时发生的还有烃类被氧化生成、水以及生成COSCS2等副产物的1000350℃以下后进入克劳通过液硫泵泵入硫封罐，而后打入液硫池。在克劳斯反应器中催化剂为CT6-4B活性Al2O3，动力学数据参考Abdel-Fattah等人的研究结果，发生的主要反应为：2H2S+SO2→3S+ (3-再生得到的H2S气体和酸性气一并打入克劳斯燃烧炉循环处理。ProcessEconomicsProgramReport216AcidGasTreatmentandSulfurRecovery中关于反应器条件的部分内容。图中上半部分为硫碘循环制氢单元，该单元各装置分别发生式3-10三个反应酸性气吸收再生单元来的富H2S气体在硫化氢氧化塔中发生反应3-10a，硫化氢氧化塔是一个内装φ38陶瓷矩鞍填料的填料塔反应器，反应动力学数据参考Wang等人的研究结果。SO2，进入Bunsen反应器，在60℃常压下发生Bunsen反应3-10b。本森反应器是一个短停和硫化氢氧化塔产生稀硫酸去硫酸提浓装置在0.02Mpa绝压的负压条件下通过（>90%wt下层HIx相进入碘化氢反应精馏塔发生HI分解反应3-10c按照理论研究，Bunsen反应中原料H2O和I2需要