有机化学（下册）课件：十二 羧酸衍生物

第十二章羧酸衍生物

（Carboxylicacidderivatives)

羧酸衍生物：羧酸分子中羟基发生变化所生成的化合物。主要有酰卤（acylhalide)、酸酐(anhydride)、酯(ester)、酰胺(amide)、和腈（nitrile）。第一节结构和命名一、结构RCLOL=

X、OCR'、OR'、NH2O

羰基碳为sp2杂化，未参加杂化的p轨道与氧原子的p轨道平行交盖形成π键，与羰基相连的原子(X、O、N)上都有未共用电子对可与羰基的π键形成p-π共轭。

腈可看作是烃分子中的氢原子被氰基取代的化合物。氰基中的碳原子和氮原子均为sp杂化。RCNRC+N-二、命名

（1）酰卤和酰胺：酰卤和酰胺的名称是在酰基名称后加上卤原子或胺的名称组成。COBr苯甲酰溴CH3CHCHCONH243212-丁烯酰胺NHOONHO1,2-苯二甲酰亚胺δ-戊内酰胺CH3CH2CNHCH3ON-甲基丙酰胺（2）酸酐：酸酐的命名是由相应羧酸的名称加上“酐”字组成。COOCOCH3COOCOCH2CH3OOO苯甲酸酐乙(酸)丙(酸)酐丁二酸酐

（3）酯：酯的名称是根据酯水解生成的羧酸和醇命名，称为某酸某酯。COOCH2CH3OOCH3苯甲酸乙酯3-甲基-4-丁内酯（4）腈：腈的名称是根据主链碳原子数(包括氰基碳)用“腈”命名。CH3CNCNCH3CH2CHCH2CNCH3各类官能团选作母体化合物的优先次序如下：

RCOOH>RSO3H>(RCO)2O>RCOOR'>RCOX>RCONHR'>RCN>RCHO>RCOR'>ROH>ArOH>RNHR'>ROR'

乙腈苯甲腈3-甲基-戊腈羧酸衍生物的官能团作为取代基时其名称如下：

COCH3OOCCH3OCONH2COClCN甲氧甲酰基乙酰氧基氨甲酰基氯甲酰基氰基第三节化学反应一、水解、醇解和氨解

+

:Nu

+

:LRCLORCNuO:Nu

=

H2O

,

R'OH

,

NH3

,

R'NH2L

=

-X

,

-OCR

,

-OR'

,

-NH2

,

-NHR'O羧酸衍生物酰基上亲核取代反应的活性顺序为：RCXORCOR'ORCOCROORCNH2ORCN≈＞＞＞（1）水解反应（Hydrolysis）－生成酸ORCClRCOORCOR2ORCNH2OCR1OH2ORCOHOHClR1COOHR2OHNH3RCNH+或OHH2OH+或OHH2ORCNH2ORCOHO酰卤的水解

低级的酰卤极易水解，如乙酰氯遇水剧烈水解，在制备时需无水条件.CH3COClH2OCH3COOHHClNa2CO3/H2O95%(C6H5)2CHCH2COCl(C6H5)2CHCH2COOH0℃酸酐的水解

酸酐的水解比酰氯温和，一般需选择合适溶剂或加热。heat+HCHCCH2OOOCCH3COOHCOOHCCOCH3酯的水解酯水解需在酸或碱的催化下进行酯的碱性水解不可逆，可以进行完全。RCOOR'RCOOR'酰氧键断裂烷氧键断裂反应机理：叔醇酯在酸催化下水解（1）碱催化下酯的水解；（2）羧酸伯仲醇酯在酸催化下的水解

碱催化：（1）同位素标记法：CH3CH2C18OC2H5

+

NaOHOCH3CH2CONa

+

C2H518OHO（2）光学活性：HCOC6H5CH3CCH3O+

KOHEtOH/H2OHCHOC6H5CH3CH3COOK

+**机理一：（类似SN2机理）

RCOHO+

R'O-RCOO-

+

R'OHRCOR'OHO-

+COR≠d-d-HOOR'机理二：（亲核加成-消除机理）RCOHO+

R'ORCOO-

+

R'OH快RCOR'O+

OHO-CROR'OH慢决速步骤反应活性：酯分子中烃基上带有吸电子基，吸电子能力越强，反应速率就越快。酯中酰基α-碳或与氧连接的烷基碳上取代基的数目越多、体积越大，反应速率就越慢。(1)(2)RCOR'18ORCOH18O+

R'O+

OH-18O-CROR'OHRCOR'ORC18OHO+

R'O+

18OH-18OHCROR'O-结论：碱催化下酯的水解是按亲核加成-消除机理进行，总的结果是酯中的烷氧基被羟基所取代。质子转移酸催化：

RCOR'OOHCROR'OH2H+RCOR'+OHH2O+RCOHO+

H+OHCROR'OH+H质子转移RCOH+OH-R'OH（1）羧酸的伯、仲醇酯水解（酰氧断裂）（2）叔醇酯（烷氧断裂）RCOCR'3OH+RCO+OHCR'3RCOOH+

+CR'3R'3C+

+

H2OR'3C+OH2R'3COH

+

H+酰胺的水解

酰胺比酯难水解，一般需在酸或碱催化、加热条件下进行.

NHCOCH3NaOH,H2OheatNH2CH3COONa（2）醇解反应（Alcoholysis）－生成酯+CH3COCl(CH3)3COHCH3COOC(CH3)3C6H5N(CH3)2酰卤的醇解

OOO+

C2H5OH回流COOC2H5COOHC2H5OHPhSO3H/DCOOC2H5COOC2H5(CH3CO)2O+OHHCH3COO+CH3COOH酸酐的醇解：

酯交换反应：酯在酸或碱的存在下与另一种醇反应，生成新的酯和醇的反应。酯的醇解：

RCOR'ORCOR"O+

R"OH+

R'OHH+或R"ONap-CH3C6H4SO3HCH3COCH3O+OOCCH3O+CH3OH（3）氨解反应（Aminolysis）－生成酰胺RCLO+

HL+

NH3(H2NR'

,

HNR'2)RCNH2(HNR'

,

NR'2)OCClOC6H5+HNNaOHCNOC6H5+

NaCl

+

H2O81%(CH3CO)2O

+NH240℃NHCOCH3+

CH3COOHOOO+

2NH3CONH2COONH4+H+CONH2COOHOOO+

NH3NHOO300℃96%CH3CHCOOC2H5OH+NH3CH3CHCONH2OH+C2H5OH25℃/24h70%OHOHCOOHCOOCH3Me2SO4/K2CO3CH3COCH3OCH3COOCH3NH2NHCOCH3NHCOCH3①CH3OH/H2SO4②Ac2O/EtOHClOCH3Cl2COOCH3NHCOCH3ClOCH3CONHCH2CH2NEt2NH2①H2NCH2CH2NEt2②H2O二、与金属有机化合物的反应COLRR'MgXCOMgXLRR'－MgXLCOR'RR'MgXCOMgXRR'R'H2OCOHRR'R'叔醇（一）与格氏试剂的反应HCOC2H5O②H3O+①2(CH3)2CHMgI(CH3)2CHCHOHCH(CH3)2②H3O+①2C2H5MgIOOHOCH2CH2CH2CC2H5OHC2H5（二）与二烃基铜锂的反应RCClOR'2CuLi/Et2ORCR'OCH3(CH2)2C(CH2)4CClOO+

(CH3)2CuLiCH3(CH2)2C(CH2)4CCH3OOEt2O95%COClLiAlH4乙醚H3O+CH2OHH2CCHCH2CO2C2H5LiAlH4乙醚H3O+H2CCHCH2CH2OH

+

C2H5OH双键保留OCH2CONH2OCH3LiAlH4H3O+OCH2CH2NH2OCH3三、还原反应LiAlH4Et2OH2ORCNRCH2NH2（一）氢化铝锂还原（二）罗森孟德（Rosenmund）还原

COClClH2,Pd/BaSO4硫－喹啉CHOCl

酰氯用降低了活性的钯催化剂（Pd/BaSO4，喹啉－硫）催化氢化可生成醛，分子中存在的硝基、卤素和酯基等基团不受影响。（二）其它还原1．Bouveault-Blanc（鲍维特-勃朗克）还原CH3CHCHCH2COC2H5OCH3CHCHCH2CH2OHNa/C2H5OH2．腈的催化氢化

CH2CN+

H2Ni/liq.NH3120℃/13MPaCH2CH2NH287%四、酰胺的特性（1）酸碱性NH3因为有N上孤对电子，有碱性；R-CO-NH2因N上电子与π键共轭而分散了，为中性。NOOHKOHN-OOK+酰亚胺显弱酸性（2）霍夫曼（Hoffmann）降解

霍夫曼降解反应可以用来制备比原料少一个碳的胺；其反应条件与醛酮的卤仿反应相似。RCNH2OBr2/NaOHRNCOH2ORNH2

+

CO2CCNH2OHCH3PhCNH2HCH3PhNaOBr/OH立体化学特征：手性碳原子的构型保持不变。3.脱水反应

酰胺与强的脱水剂（如P2O5、POCl3、SOCl2等）共热可脱水生成腈，这是制备腈的方法之一。CH