04红外光谱1.化学方法

优点:样品用量少（μg-mg)快速、准确（质谱法误差10-9，化学法>5%)省时、省力、2.

现代物理方法有机化合物的结构表征目前应用最为广泛的一、电磁波的两性1.

波动性光的

服从波动的规律性:λ.

υ

=

c式中：c——光速，即3×1010cm/s;λ——波长，光波移动一周的距离。υ——频率，每秒钟出现的周数，单位：赫(Hz)

或周/秒频率也可用波-数(v或σ)表示σ—波数，每cm长度内所含光波的数目，单位:cm-1σ=

—1—

（cm-1

）*电磁波谱的一般概念E=h

·

υ

=

h

·

——

=

h

·

c

·

σh：*(Planck)常数，6.63×10-34

J

·

S(焦·秒)一、电磁波的两性2.

微粒性光由具有一定能量的微观粒子（光量子）组成。光量子的能量(E)与光的频率及波长之间的关系为：c电磁波谱的一般概念电磁波谱的一般概念二、电磁波的区域划分光—一定波长范围的电磁波三、分子吸收光谱各种不同的分子对能量吸收是有选择性的。当分子受光照射，吸收光的能量后，只有当光子的能量恰好等于分子中两个能级之间的能量差即(∆E=h

γ

=E2－E1)时才能被吸收。分子吸收电磁波所形成的光谱叫吸收光谱。电磁波谱的一般概念分子所具有的能量是量子化的所需能量：70

～5

kJ／mol吸收光的波长：2.5μm～10μm③电子光谱——分子吸收光能后某些电子的跃迁所需能量：150～650

kJ／mol(可见紫外光谱)吸收光的波长：60

～1250

nm(红外光谱)①转动光谱——分子吸收光能后只引起转动能级的变化。所需能量：～0.4

kJ／mol吸收光的波长:50μm～10

㎝在远红外区和微波区出现,可用来测定键长和键角,在有机化学中用处不大。②振动光谱——分子吸收光能后引起振动能级的跃迁红外光谱（IR）振—转光谱物质吸收的电磁辐射如果在红外光区域，用红外光谱仪把产生的红外谱带记录下来，就得到红外光谱图。所有有机化合物在红外光谱区内都有吸收。确证两个化合物是否相同进行组分纯度分析及某些理论研究确定一个新化合物中某一特殊键或官能团是否存在。0.75

~

2.5m12820

~

4000cm-12.5

~

25m4000~ 400

cm-125 ~1000m400~

10

cm-1中红外区(基频区)远红外区(金属有机键、无机键、晶架振动及分子转动区)近红外区(OH、NH、CH的倍频及组频区)一、红外光谱图的表示方法红外光谱（IR）振—转光谱横坐标：波数（σ）400～4000cm-1；表示吸收峰的位置。纵坐标：透过率（T

%），表示吸收强度。T↓，表明吸收的越好，故曲线低谷表示是一个好的吸收带。

100

%II

0T

%

I：表示透过光的强度；I0：表示入射光的强度。红外光谱（IR）振—转光谱一、红外光谱图产生的原理红外光谱是由于分子的振动能级的跃迁而产生的，当物质吸收一定波长的红外光的能量时，就发生振动能级的跃迁。研究在不同频率照射下样品吸收的情况就得到红外光谱图。1．分子的振动类型（1）伸缩振动——成键原子沿着键轴的伸长或缩短（键长发生改变，键角不变）。对称伸缩振动

不对称伸缩振动红外光谱（IR）振—转光谱（2）弯曲振动——引起键角改变的振动剪式振动平面摇摆非平面摇摆振动面内弯曲面外弯曲一、红外光谱图产生的原理振动频率（振动能量）红外光谱的峰位对于分子的振动应该用量子力学来说明，但为了便于理解，也可用经典力学来说明。一般用不同质量的小球代表原子，以不同硬度的弹簧代表各种化学键。一个化学键的振动频率：化学键的强度（力常数K）振动原子的质量（m1和m2）红外光谱（IR）振—转光谱m1

m2K双原子分子伸缩振动示意图M1

M

2(M1

M

2

)

k1

2c

k

1307

1

k：化学键的键力常数（105达因/厘米）；:成键原子的折合原子量；M1、M2:成键原子的原子量。吸收频率随键的强度的增加而增加，力常数越大即键越强，键振动所需要的能量就越大，振动频率就越高，吸收峰将出现在高波数区；相反，吸收峰则出现在低波数区。当振动频率与入射光的频率一致时，入射光就被吸收。因

此，同一基团基本上总是相对稳定地在某一特定范围内出现吸收峰，例如，C-H的伸缩振动吸收峰在2870-3300cm-1。二、红外光谱图产生的条件红外光谱（IR）振—转光谱1.辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需的跃迁能量相等。h

L

=

⊿E

；

L

=

⊿n

L

：红外光的频率，n

=1、2、3

‥‥

：分子的自然振动频率（V0V1)只有当红外辐射频率等于振动量子数的差值与分子振动频率的乘积时，分子才能吸收红外辐射，产生红外吸收光谱。二、红外光谱图产生的条件红外光谱（IR）振—转光谱2.辐射与物质之间有耦合作用（⊿

≠0）红外跃迁是偶极矩诱导的，即能量转移的机制是通过振动过程所导致的偶极矩的变化和交变的电磁场（红外线）相互作用发生的。为满足这个条件，分子振动必须伴随偶极矩的变化。·△≠0：红外活性（非对称分子）；·

△

=0：非红外活性（对称分子，如：N2、O2、Cl2

等）。实际红外谱图上峰的数目比理论值少得多！峰数减少的原因：（1）没有偶极矩变化的振动(△

=

0)，不产生红外吸收；23相同频率的振动吸收

，即简并；仪器不能区别频率十分接近的振动，或吸收带很弱，仪器无法检测;4有些吸收带落在仪器检测范围之外。吸收峰增多的原因：1泛频峰：倍频峰或组合频峰。2振动偶合：相邻的两个基团相互振动偶合。3：倍频峰或组合频峰与基频峰之间的偶合。红外光谱的吸收带T%越低，A越强，谱带强度越大。T%

10vs很强吸收带10

T%40s强吸收带40

T%90m中强吸收带90

T%w弱吸收带

♦

红外光谱的峰强

三、红外光谱与分子结构的关系不同化合物中相同化学键或官能团的红外吸收频率近似一致。每个振动

度相当于红外光谱图上一个基频吸收带。

红外光谱图往往是很复杂的，因其振动方式多（线形分子有3N-5种，非线形分子有（3N-6种振动方式），而每一种振动方式都需要一定的能量，并大都在红外光谱中产生吸收带。研究大量有机化合物的红外光谱的结果，现已大体上可以肯定在一定频率范围内出现的谱带是由哪种键的振动所产生的，分为八个重要区段。①基频区4000～1400cm-1

（特征频率)②

区:1400～400cm-1（区）4000300020001400650

400cm-1T%80604020高

频

区 低

频

区（ 基

频

区

）谱带较稀疏，易于辨认。包括含氢原子的单键、三键、双键的伸缩振动及含氢单键的面内弯曲振动的基频峰。谱带数目繁多，形状受分子结构影响很大，能够反映出分子结构上的微小差别。主要是弯曲振动。有机化合物红外吸收特征谱带口

特征峰能代表某基团的存在并有较高强度的吸收峰称为特征峰，其所在的位置称为特征频率。如：C=O

，1900—1650

cm-1某一个官能口

相关峰

彼此相互依存的一组峰，共同来团的存在，称为相关峰。苯环的相关峰

3100~3000

，

1600~1450

，

900~

650

cm-1Ⅰ 3750

~

3000Ⅱ 3400

~

3000O–H、N–H不饱和C–

HⅢ 3000

~

2700饱和C–

HⅣ 2400

~

2100三键区

C≡C C

≡NⅤ 1900

~

1650羰基区 C

=

OⅥ 1650

~

1500双键区 C

=

C

、C

=

N单键区C–C、C–N、C–OⅦ 1500

~

1300Ⅷ 1000

~

600烯氢、芳氢的弯曲振动、C–XIR的八大分区（cm-1）官能团区1006105510761378146628622932295733230105040302060701-PENTANOL,

99+%9080%Transmittance100020003000Wavenumbers

(cm-1)1-戊醇Ⅰ、3750~

3000

cm-1

O

–

H1、醇、酚气态或游离态：

3640

~

3610，

、中等强度。缔

合 ：

3500

~

3300，宽而散、强峰33232、

羧酸气态或游离态：

3550缔合：3200

~

2500，中心在3000左右，宽而散。480628936101512931412171426313043-010206050403070ACETIC

AC

D,

99.8%9080%Transmittance100020003000Wavenumbers

(cm-1)乙酸30431714Ⅰ、3750~

3000

cm-1

O

–

H1、炔氢：~3300比缔合的O–H峰弱、比N–H吸收强、2、烯氢：3、芳氢：3100~

3000，中等强度。3100

~

3000，有3

~

4条小谱带。Ⅱ、3400

~

3000

cm-1不饱和C–H3000以上1300)CHH

≡C－(CH2)4－CH3≡CH0C≡C210072033001、 C–CH3

：

不对称伸缩振动as

2960

（

s）对称伸缩振动s2870（m）C

–CH2–C：不对称伸缩振动

as

2920

（

s

）对称伸缩振动

s

2850

（

s

）–

CH–：

C–

H~2890

（w）Ⅲ、3000

~

2700

cm-1饱和

C–

H3000以下2、

–

CHO：

2820、2720

醛基C-H的特征谱带。asCH

3asCH2asCH

3asCH2Ⅲ、3000

~

2700

cm-1饱和

C–

H等结构时，在含有CH3N

–

、

CH3O

–或 –CH2N

–

、

–

CH2O

–2850

~

2700

有中强吸收，对醛基的识别产生干扰。巯基化合物

S–

H

： 2600

~

2500THIOPHENOL,

99+%,

GOLD

LABEL46369173590610241093111714411478158325653066201030406050709080%Transmittance100020003000Wavenumbers

(cm-1)苯硫酚25651、炔烃，中到弱吸收,共轭强度增大。C

C:-

C

C-H

:R1-C

C-R2

:R-C

C-R:2260

~

21002140

~

21002260附近无红外吸收Ⅳ、 2400

~

2100cm-1三键区2、C

N：2260

~

2240，比炔吸收强。邻苯二甲酸酐（环例：乙酐（开链）状）1822，

17571854，1779Ⅴ、 1900

~

1650cm-1

羰基区 C

=

O1、酰氯：1800，特征、无干扰。2、酸酐：1820、1760，羰基振动偶合产生双峰。Ⅴ、 1900

~

1650cm-1

羰基区 C

=

O3、

羧酸：游离态：1760

，缔合态：1720，峰宽。4、

羧酸酯：

脂肪酸酯：~

1740OCH3C

O

CH

CH210471097124013731447206050403070ETHYL

ACETATE,

99.5+%,

A.C.S.SPECTROPHOTOMETRIC

GRADE9080%Transmittance100020003000Wavenumbers

(cm-1)乙酸乙酯174212401047：17705、 醛

:~1730,

共轭低波位移。5138951113135014271726273228443000343101020307060504080ACETALDEHYDE,

99%90%Transmittance100030002000Wavenumbers

(cm-1)乙醛2814，

27321728Ⅴ、 1900

~

1650cm-1

羰基区 C

=

O1163135814661410171828562928010706050403020802-NONANONE,

99+%90%Transmittance100030002000Wavenumbers

(cm-1)壬酮-21718Ⅴ、 1900

~

1650cm-1

羰基区 C

=

O6、酮脂肪族：1715；芳香族：1680。酰胺Ⅲ带、C–7、酰胺酰胺带Ⅰ、

C

=

O

：1690

~

1650（强）（缔合及叔酰胺

：1650）酰胺Ⅱ带、N–H：伯:

~1600

(游离态); ~

1640

（缔合态）仲：<

1600（缔合或游离）叔：无N

+

N

–

H

：伯：~

1400有较强吸收峰仲、叔：无价值Ⅴ、 1900

~

1650cm-1

羰基区 C

=

O597627721116112961412137115591658294330993308010504030206070N-METHYLACETAMDE,99+%9080%Transmittance100020003000Wavenumbers

(cm-1)3303OCH3C

NHCH316581559Ⅴ、 1900

~

1650cm-1

羰基区 C

=

O7、酰胺Ⅵ、1650

~

1500

cm-1双键区631909992137914161465164128742926295930781002030605040701-HEXENE,

99%9080%Transmittance100020003000Wavenumbers

(cm-1)1-己烯164130781、 烯

C

=

C1680

~

1630（cm-1），共轭向低波位移。~ 4条谱带。1600强度稍弱，随取代基极性增大而增强。1580共轭时强度增大，且大于1600。1500强度一般较大，随取代基极性增大而增强，1450当苯环与强吸电子基团相连，强度明显减弱。通常以1600、1500来判断苯环的存在。2、

苯环的骨架振动1600

~1450（m-s),

2Ⅵ、1650

~

1500

cm-1双键区463694729146028702921302720100304050706080TOLUENE,

99+%,

SPECTROPHOTOMETRIC

GRADE,

GOLD

LABEL90%Transmittance100020003000Wavenumbers

(cm-1)160314951460甲苯Ⅵ、1650

~

1500

cm-1双键区1.确定化合物的类型2.判断基团的类型3.验证红外光谱的解析667.872338.132360.645.04.54.03.53.02.52.01.51.00.5Single

Beam1000300040002000Wavenumbers

(cm-1)确定化合物的类型了解样品的来源、性质及测试方法（假谱带）。空气背景：CO2：2350、667；H2O：3400、1640。溶液法：溶剂的吸收、溶剂效应。确定化合物的类型类