卫生化学-绪论数据处理

第一章

绪论2-2—卫生化学与卫生分析化学二卫生分析化学的性质、任务和作用三卫生分析化学的方法分类四卫生分析工作的基本步骤—

卫生化学与卫生分析化学公共卫生与预防医学学科定义：公共卫生旨在通过全社会努力改善环境卫生条件，预防和控制传染病与慢，培养健康行为和生活方式，在政策支持与法律保障的基础上为公众提供和促进健康的环境预防医学作为公共卫生与医学实践的结合体，关注与人群疾病相关的各种 ，致力于疾病预防策略与技术措施的研究和实践2-314化学物质2-42-52-6是利用分析化学特别是仪器分析的基本理论和实验技术，研究预防医学领域中与健康有关的化学物质的质、量及其变化的一门科学（卫生化学七版）第基于这个狭义的定义：卫生+分析化学=卫生分析化学卫生化学的定义：2-72-8是在化学学科传统理论和方法基础上发展起来的，以化学物质引起的健康与卫生问题为研究对象，解决健康与卫生问题为目的的一门科学基于这个广义的定义：卫生化学包含

卫生分析化学卫生化学的定义：2-9是应用现代科学理论和实验技术与方法，研究与健康相关物质的化学组成、含量变化及形态与结构信息的科学卫生分析化学的定义：性质不用于一般的分析化学研究对象有特定范围化学物质种类繁多化学物质的含量水平差异大不同于一般的卫生监测具有学科的前沿性与超前性分析化学与预防医学领域的交叉学科预防医学的发展为卫生分析化学提供新课题和卫生分析化学的进步为预防医学研究提供新技术和方法二

卫生分析化学的性质、任务和作用2-10任务以/群健康相关化学物质为研究对象，探究化学物质检测的新原理、新方法与新技术，建立分析测试研究平台，解决预防医学研究的关键测试问题。二

卫生分析化学的性质、任务和作用2-112-12任务具体而言：1、准确测定试样中待测物质的含量。2、提供样品中化学物质的形态和结构信息。3、研究简单、快速、灵敏的检测方法。4、制定有关检测方法的标准以及研究检测工作质量保证和质量控制的方法。二

卫生分析化学的性质、任务和作用2-13作用为制定卫生标准、评价环境质量、保证食品安全、及时发现、控制和预防疾病流行提供科学的、准确可靠的依据、信息和方法，增进人群健康，保障公共卫生安全。二

卫生分析化学的性质、任务和作用2-14•••1.

按任务分定性分析定量分析结构分析三

卫生分析化学的方法分类卫生分析（常量分析）重量分析法化学分析法滴定分析法仪器分析法（微量分析）光学分析法电化学分析法色谱分析法其他仪器分析法2按技术分2-15光学分析发射光谱分析、火焰光度分析分子发光分析法、放射分析法紫外-可见分光光度法原子吸收分光光度法辐射的发射红外光谱法、核磁

波谱法比浊法、折射法、光谱法法辐射的吸收辐射的散射辐射的折射辐射的衍射辐射偏振方向的旋转电极电位电导电流-电压X-射线衍射法、电子衍射法圆二色谱法电位法电导法极谱法、溶出伏安法气相色谱法、液相色谱法薄层色谱法热导法、差热分析法质谱法气质联用、液质联用电化学分析色谱分析两相间的分配热性质质荷比分配、质荷比2-16热分析质量分析联用技术分类主要分析方法被测物理性质2-17联用技术，又称为联用分析技术，是将两种及以上分析技术结合到一起使用的技术，以便得到一种更快捷、更有效的分析工具，来探索只应用一种技术无法获取的信息。联用分析技术联用分析技术的特点：联用技术能提高分析的灵敏度、准确性和对复杂混合物的分辨能力同时能获得两种

各自单独使用时所不具备的某些功能由一种分离及一种鉴定方法所组成的联用分析技术是当前仪器分析和分析仪器的主要发展方向之一2-182-192-201.样品和保存样品前处理定性定量分析数据处理与评价结果分析和报告四卫生分析工作的基本步骤2-21第二章

实验误差、分析数据处理和2-22分析工作质量保证第二章实验误差基础分析数据处理重点分析工作质量保证难点2-232-242017/4/271.1

误差的定义、分类与表示1.2

准确度与精密度1.4

不确定度第一节

实验误差y(

A)

8}

0y

=

f

(x)兰u

a

JJ

n

3

3

0/

q

e

q

OJ

d＿＿＿-／1Ldx廿Error

Sizen

1

l

\

T

八

如

'

:

l

1

r1·1c

tri

hF;fT........o.11

t·1r\n

户1

1

r,TA在重复性条件下，进行无限多次测量所得结果的平均值与真值之差2-26测量结果与在重复性条件下，进行无限多次测量所得结果的平均值之差𝑿

−

𝑋𝑋

−

𝜇系统误差(Systematic

error)随机误差(Random

error)误差（error

）

测量值与真实值之间的数值差X−𝜇1.1

误差的定义、分类与表示系统误差与随机误差的比较系统误差随机误差原因固定因素方法误差仪器与试剂误差误差2-272-28系统误差与随机误差的比较项目系统误差随机误差原因固定因素性质重现性、单向性（正或负）、可测性（大小可测）系统误差与随机误差的比较项目系统误差随机误差原因固定因素性质重现性、单向性（正或负）、可测性（大小可测）校正如下方法误差仪器与试剂误差误差完善分析方法（如回收试验、与经典方法比对等）来消除或校正对仪器进行检验校准、空白校正、高纯试剂校正提供分析工作者的操作能力等2-292-30系统误差与随机误差的比较项目系统误差随机误差（偶然误差）原因固定因素，有时不存在不定因素，总是存在性质重现性、单向性（正或负）、可测性（大小可测）系统误差与随机误差的比较项目系统误差随机误差（偶然误差）原因固定因素，有时不存在不定因素，总是存在性质重现性、单向性（正或负）、可测性（大小可测）不可测性随机误差的大小和方向（正或负）无法，故不能用加校正值的方法消除2-31系统误差与随机误差的比较随机误差的正态分布曲线2-32绝对值相等的正、负误差出现的概率相等，常可部分或完全抵消项目系统误差随机误差（偶然误差）原因固定因素，有时不存在不确定因素，总是存在性质重现性、单向性（正或

负）、可测性（大小可测）不可测性、对称性和抵偿性同一样品无限次重复测定系统误差与随机误差的比较随机误差的正态分布曲线2-33绝对值相等的正负误差出现的概率相等绝对值小的随机误差概率密度大项目系统误差随机误差（偶然误差）原因固定因素，有时不存在不确定因素，总是存在性质重现性、单向性（正或负）、可测性（大小可测）不可测性、对称性和抵偿性、单峰性同一样品无限次重复测定2-34系统误差与随机误差的比较项目系统误差随机误差（偶然误差）原因固定因素，有时不存在不确定因素，总是存在性质重现性、单向性（正或负）、可测性（大小可测）不可测性、对称性和抵偿性、单峰性校正同一样品多次重复测量，取其平均值可减少随机误差f>20同一样品有限次重复测定2-35随机误差的t分布（少量数据平均值的概率误差分布）曲线2-36f>20同一样品有限次重复测定t分布意义随机误差的t分布（少量数据平均值的概率误差分布）曲线2-37f>20同一样品有限次重复测定当对测量结果进行表示时，由于测量次数的限制，无法直接得到总体平均值和总体标准差，仅能由有限测量数据的样品平均值和样品标准差来估计，这时可采用t分布对有限测量数据进行统计推断项目系统误差随机误差过

差原因固定因素，有时不存在不确定因素，总是存在操作者的疏忽或操作性质重现性、单向性（正或负）、可测性（大小可测）不可测性、对称性和抵偿性、单峰性校正同一样品多次重复测量，取其平均值可减少随机误差端正态度、严格遵守操作规程、认真做好实验记录等2-382-391.2

准确度和精密度1.2.1.

Accuracy准确度:

测量值𝑋与真值𝜇符合接近的程度𝜇2-40𝑋2-411.2.1.

Error误差是衡量测量准确度高低的，有绝对误差和相对误差两种表示方法。1.绝对误差：𝐸=𝑋−𝜇2.相对误差：RE=(E

/μ)×100%相对误差更能体现误差的大小E相同的数据，RE可能不同_甲：x=3.3460g

xT=3.3462g则:E甲=–0.0002

RE甲=–0.006%_乙：x=0.3460g

xT=0.3462g则:E乙=

–

0.0002

RE乙=

–

0.06%甲.乙E(绝对误差)相同，但RE(相对误差)差10倍．说明当E一定时，测定值愈大，RE愈小.2-422-43[例]

(

天平

E=±0.0002g

)要求天平的RE<0.1%，怎么办？[例]

(

天平

E=±0.0002g

)这就是当天平的E一定时,为减小称量的误差，要求：m称>0.2

g要求天平的RE<0.1%，怎么办？2-441.2.2.

Precision定时，各测定值之间精密度：对同一样品进行多次平接近程度，即测量数据之间的离散程度2-45精密度反映的是什么误差？2-46精密度高是否测量结果就准确呢2-47准确度与精密度的关系2-48准确度与精密度的关系2-49精密度是保证准确度的前提精密度高，不一定准确度就高消除或者校正了系统误差的同时，尽可能降低随机误差，才有望获得测量结果的高准确度和高精密度1.2.2.

PrecisionHow

toevaluate

theprecision

level2-50Deviation1.2.2.

Deviation偏差：测量值与平均值的差，d波动性小→偏差就小，精密度就高2-521.2.2.

DeviationPopulation

standard

deviation：n

(

x

)2

For

a

population

where

N

is

enough

largedata

setsμ:

the

populatio age

or

population

meanσ:

population

standard

deviation2-531.2.2.

DeviationSample

standard

deviation：n

12-54

(

x

i

x

)

2S

For

a

sample

where

N<30,x:

the

sample

average

or

sample

means:

sample

standard

deviationRange

极差：R=

xmax－

xminRelative

average

deviation：d

1

0

0

%xCoefficient

Variation:CV

S

100%

RSDx2-552-552-562-56总之：表示准确度高低用E和RE_

_表示精密度高低用d,d/x

,S,CV

或

RSD57保存采样前处理分析计算量测过程示意图1.4

不确定度分析过程中存在的各种因素影响测量结果对分析过程中存在的各种影响因素对测量结果的影响程度的一种定量表示，可表征被测量值的分散性A

parameter

associated

with

the

result

of

ameasurement,

that

characterises

the

dispersionof

the

values

that

could

reasonably

beattributed

to

the

measurand——GUM&IUPAC2-581.4

不确定度59例如：配制0.1mol/LNa2CO3基准溶液配制过程描述：精密称取1.060g烘干的分析纯Na2CO3.溶解转移定容100ml容量瓶中Ishikawa(fishbone)图浓度天平称量体积分子量Na2CO3分子量不确定度的不同来源，称不确定度分量60100ml容量瓶Na2CO3的纯度

温度变化体积允差61不确定度的分类从产生原因上可分为：系统误差引起的不确定度、随机误差引起的不确定度从不确定度评定上可分为：A类不确定度、B类不确定度、扩展不确定度2-62不确定度评定进行统计分析的方法来评定不确定度，称不确定度的A

类评定。就是多次测定的观察列按统计分析求出标准差，作为该分量的不确定度。用非统计分析的方法来评定不确定度，称不确定度的B类评定。就是当输入量不是通过重复观测得到，例如容量器皿的误差、标准物质特性量值的不确定度等，不用用统计方法评定其不确定度。63A类不确定度的评定方法例1.通过重复测量试验以测量值的标准偏差S定量表示标准不确定度2-6465B类不确定度的评定方法例1.已知扩展不确定度和包含因子，则其标准不确定度uj=U/K例如，某标准物质含量值是56±10（ug/g），置信水平为95%，包含因子kp=2，则其标准不确定度为uj=5不确定度的方法例1.

采用不确定度（误差）对A和B两类标准不确定度分别公式

。，得不确定度Uc

。再用同样公式到各自的将A和B类不确定度

，得到总的不确定度Uc66扩展不确定度含义测量值在指定置信水平下波动的范围。与统计学上的区间相似。换句话说，就是量测真值有指定把握（置信水平，如95%）落在此区间内-kUc

+kUcXX±kUc67扩展不确定度的评定方法1.被测量如果接近正态分布，根据置信概率p来确定包含因子。先求出有效度veff，然后查t分布界值表得到包含因子k=tp(veff)Up=kUcUc是

不确定度68692.被测量如果不接近正态分布，且无法判断接近何种分布，或不要求给出Up，k可以直接取2或33.被测量如果接近某种分布应根据相应的分布来得到k2-70不确定度的评定建立数学模型分析来源评定各分量的标准不确定度A类评定

B类评定不确定度扩展不确定度不确定度报告7172不确定度报告X,U,kX±u,

km=50.0003,U=0.0010

g

k=2或m=50.0003±0.0010 g

k=2报告最终结果时，不确定度最多取2位有效数字，而且只进不舍2-732017/4/27第二节

分析数据的处理2.1.有效数字（Significant

Figures):测量中能测到的有实际意义的数字，由有效数字构成的数值，只有末位数字是不确定的。2-74有效位数：从数值左方非零数字算起到最后一位不确定数字，确定有效位数的位数.1.0008；0.010001；4.5371

×105为五位20.00，0.02000为四位0.002；2×10-3

为一位3.6×103为二位2-751)“0”的双重意义:(1)普通数字使用是有效数字：20.30mL(2)作为定位不是有效数字：0.02030

四位2)

改变单位不改变有效数字的位数：0.0250g→25.0mg→2.50×104μg2-762-76各常数视为“准确数”，不考虑其位数：e，π

…pH，logK等对数其有效数字的位数取决于尾数部分的位数，整数部分只代表方次如：pH=11.02

二位2-772-772.2.

数字修约规则四舍六入五留双当尾数修约数为5时，前数为偶则舍，为奇则进一成双；若5后有不为0的数，则视为大于5，应进，如：修成四位10.2350→10.24

18.0851→18.09修约一次完成，不能分步：8.549→8.5【8.549→8.55→8.6是错的】2.3.

运算规则1)加减法：最后位数由绝对误差最大（即小数点后位数最少）的数值位数决定[例]

50.1+1.45+0.5802=52.150.150.1E:+0.11.41.45E:+0.010.6【对】——0.5802———E:+0.0001

【错】52.152.|1312|→无意义2-782-782-792-792)乘除法：由相对误差最大（有效位数最少）的数值位数决定[例]0.0121×25.64×1.05872=0.328相对误差的比较：0.0121

RE=±0.8%--------最大

1/12125.64

RE=±0.04%

1/25641.05782

RE=±0.0009%

1/1057822-802-802.4

有效数字在分析化学中的应用(1)

正确记录测量值[例]

同样是称量10克，但写法不同分析天平1/1000天平托盘天平台秤买菜秤10.0000g10.000g10.00g10.0g10gRE%=0.001RE%=0.01RE%=0.1RE%=1RE%=1020.00mL

20.10mL滴定管：四位有效数字容量瓶

：250.0mL

移液管：25.00mL2-812-822-822.4

有效数字在分析化学中的应用正确记录测量值正确选取试样用量和适当的仪器2-83几个重要物理量的测量精度：天平(1/10000)：Ea=±0.0001g滴定管：

pH计：光度计：电位计：±0.01mL±0.01单位±0.001单位±0.0001V(E)2.5value离群值（outlier）：an

observation

sos

itdifferent

from

the

others

that

onewas

generated

by

a

different

mechanism–

A

one-time,

large

systematic

error2-842-85Outliers

VS

Spurious

dataSpurious

data

point

:a

data

value

that

has

nothing

to

teach

usabout

the

subject

matter

of

interestWe

remove

spurious

data

without

guiltNot

all

outliers

are

spuriousWhy

detectOutliers?For

non-robust

statistics,

one

bad

datapoint

can

ruin

the

ysisOne

outlier

will

violate

the

normal

distributionassumption,

for

exmpleWe

detect

in

order

to

correct,

adjust,

or

reject2-86Statistical

tests

for

detecting

outliersMultiple

of

IQR

test

(for

outlier

labeling)Dixon

Q-testGru

’

testPeirce’s

Criterion…None

of

them

are

perfect2-872-88Multiple

of

IQRtestUse

Interquatile

range

(IQR)

,

which

is

insensitive

to

outliersbut

robustIQR=

75%

quartile

–

25%

quartileUpper

limit

=

75%

quartile

+

1.5

*IQRLower

limit

=

25%

quartile

-1.5

*IQRAny

data

point

outside

of

the

upper/lower

limits

are

labeledas

outliersFor

a

normal

population,

about1%

of

data

pointscould

be

expected

to

be

so

labeled“Far”

outliers

use

a

3

*IQR

criterionBox

and

Whisker

Plot2-89Dixon

Q-testIdentify

onecalculate

Q

value(

extreme

)

data

andx

xclosestxmax

xminQ

Look

up

critical

Q

value

from

tableRejected

as an

outlier

ifcriticalMostly

used

when

n

is

small,

e.g.

3<n<10Problem:

masking

(

what

if

there

are

twooutliers

?)2-90Dixon

Q-test

Masking＊gap＊＊

t

ga1．•．＿a6ueJ＿恤·＿

..It

iscommon

to

use

a

smallersignificance

level

foroutlier

rejection

than

for

other

statistical

testsE.g.

,

use

α=0.01

for

outlier

rejection

when

usingα=0.05

for

other

tests

with

the

same

dataα

=

risk

of

rejecting

good

data2-92Gru

’

TestThe

most

common

outlier

rejection

technique2-93Gru

’

TestThe

test

assumes

the

basic

dnormal

populationome

from

a,

identify

the

number

of

outliers

that

you

wantto

testExamples:

one

upper

tail

outlier,

one

upper

andone

lower

tail

outlier,

two

lower

tail

outliers,etc.For

two

outliers,

we

use

a

different

critical

valuedepending

on

whetherthe

outliersare

in

thesame

or

different

tails2-94Gru

’

TestThen

calculate

the

Grusum

of

squares

errorsstatistic,

the

ratio

ofRejectedas

outlier

ifmore

than

the

critical

valuefrom

the

tableGru

'

ratio

ii

2x

x

with

outliers

removed

2x

x

with

full

data

set2-95Gru

’

Test

alternate

formulationFor

a

single

outlier

(

extreme

max

or

extreme

minpoint),calculated

the

Gru statistics

is

,T

2Gru

'

ratio

1n

1extremeT

Sx

x1nis

2

x

x

2-96将求得的T值与表2中的临界值T（a，n）比较，如T＞T（a，n），此可疑值应舍弃；若T＜T（a，n）则此可疑值应保留。

两个可疑数据，先用上法舍去一个后，重新计算及S，再对第二个可疑值进行检验。2-972.6

分析数据的分布趋势1.

集中趋势均数2.

离散趋势区间1nn

xii=1x=α/

2,

fα/

2,

fsx

-

t

s

，x

+tnn2-98区间的推导n

1有限次数样本标准偏差计算：

(

x

i

x

)

2S

通常，以算术平均值作出测量结果的，那么𝑋算术平均值的标准偏差

𝑆−

是？2-992-100区间的推导n

1有限次数样本标准偏差计算：

(

x

i

x

)

2S

通常，以算术平均值作出测量结果的，那么XSnS

𝑋算术平均值的标准偏差

𝑆−

是？𝑋𝑆−=𝑆𝑛2-101区间t

,f为显著性水平为，度为f时的统计量值，n为样本的有限测量次数。一定的置信度下，以样本均值

x

为中心的总体均值的可能存在范围即为

区间α

/

2,

fα

/

2,

fsx

-

t

s ，x

+tn

n显著性水平即样本均值用表示，

=1-P范围之外的概率，常xα

/

2,

f落在x

tsn范围内的概率，常用P表示置信度，即置信水平confidence

level，样本均值x

落在x

t

α,f

sn2-1022-1032.7

显著性检验/假设检验t检验判断均值与标准值之间或两组测量值的平均值之间的差异。方差分析判断多组测量值的平均值之间的差异。苯丙氨酸测定新方法(μM)旧方法(μM)101112

μM8284125137117117154169paired-samples

ttest2-104t检验是用于小样本（样本容量小于30）的两个平均值差异程度的检验方法它是用t分布理论来推断差异发生的概率，从而判定两个平均数的差异是否显著。t检验会计算出一个统计量t值2-105苯丙氨酸测定paired新方法(μM)旧方法(μM)V新-V旧101112

μM-118284-2125137-121171170154169-15paired-samples

t

test8.0112120155d

ds

6.595t

e

x

pdNs

d8.02-106texp

5

2.7126.595①

Suppose

confidence

level

is

95%，namely

p

is

0.95,so

α

is0.05②

d.f.=N-1=4③

Check

t

table

to

get

ttable=

?2-107s

ddNt

e

x

p112120155exp6.5958.0t

5

2.712①

Suppose

confidence

level

is

95%，namely

p

is

0.95,soαis0.05②

d.f.=N-1=4③

Check

t

table

to

get

ttable=

2.776④texp

<

ttable8.0d

2-108s

ddNt

e

x

p112120155exp2-1096.5958.0t

5

2.712①

Suppose

confidence

level

is

95%，namely

p

is

0.95,soαis0.05②

d.f.=N-1=4③

Checkt

table

to

get

ttable=2.776④ttable>

texp⑤

P

>

0.05, reject

H1,

accept

H08.0d

t检验3.注意事项①

检验2个分析结果间是否存在显著性差异时，

侧检验；若检验某分析结果是否明显高于与低于某值，则用单侧检验②

置信水平或显著性水平的选值要适当2-110F检验判断两组测量数据间精密度的差异是否具有统计学意义为什么用F检验？如何用F检验？2-111数据统计处理的基本步骤可疑数据的取舍G检验或Q检验精密度检验F

检验准确度检验t

检验2-1122.8

定量方法校准曲标准加入法内标标准曲2-1132.8

定量方法1.

校准曲校准曲线calibration

curve标准曲线和工作曲线线性关系r2-114校准曲线 calibration

curve2-115three

different

least-squares

methodsA

=

a*C2

+

b*C

+

c.2-116C

=

a*A3

+

b*A2

+

c*A

+

d.A

=

slope

*

C

+

intercept.different

regression

models

for

same

data2.8

定量方法1. 校准曲

（P14）校准曲线calibration

curve标准曲线和工作曲线线性关系r绘制校准曲线的注意事项（3点）2-118标准加入法2-1192-120第三节

分析工作的质量保证Quality

assurance，QA为保证分析结果的准确可靠而采取的有计划的、全面的、系统的一系列有效措施与活动，目的是将分析误差尽可能控制在较低水平，对实验过程中分析工作质量进行全面管理与控制。包括质量控制和质量评价。3.1

质量控制 Quality

control采取一系列有效措施降低实验误差，控制分析工作的质量①

样品

过程中的质量控制②

检测过程中的质量控制③

数据处理过程中的质量控制2-121样品 过程中的质量控制根据分析目的和待测物质的理化性质，确定采用方法、所用器皿及样品

和保存条件制作现场空白校正

过程中可能引入的实验误差合理 方案，保证样品中待测组分理化性质恒定、不损失、