湖北科技学院糖类和核酸(药学)

第十七章：糖类和核酸

CarbohydratesandNucleicacid糖类：又称碳水化合物(Carbohydrate)。是自然界中存在最多的一类有机物。植物干重的50%-80%为糖类化合物。糖是重要的食物之一。 6CO2+6H2OC6H12O6+6O2

Glucose光合作用(植物)呼吸(动物)太阳能化学能和热能第一节糖类(saccharide

[’sækəraid])绝大多数糖类分子由C、H、O三中元素组成，大多数化合物具有通式Cn(H2O)m；（碳水化合物）定义：糖类是一类多羟基醛/酮(polyhydroxy

aldehydesandketones)以及通过水解产生这些醛酮的物质。如:糖类的元素组成单糖(Monosaccharides)：不能水解的糖。如葡萄糖、果糖、核糖等。双糖(Di

saccharide)

：水解后产生2分子单糖。如蔗糖、麦芽糖等。寡糖(Oligo

saccharide,低聚糖)：水解后产生3～10个分子单糖。如棉子糖。多糖(Polysaccharide,高聚糖)：完全水解后生成10个以上分子单糖。为天然高分子化合物。如淀粉、纤维素等。分类:根据糖类水解情况分为四类（一）Classificationofmonosaccharide单糖醛糖：丙醛糖、丁醛糖、戊醛糖、己醛糖、庚醛糖酮糖：丙酮糖、丁酮糖、戊酮糖、己酮糖一单糖

(monosaccharide)己醛糖有16个旋光异构体，组成8对对映体，其中仅一对为葡萄糖。1、FischerProjections（二）、单糖开链式结构与构型（OpenchainstructureandConformationofmonosaccharides）常用俗名：根据来源等命名。一对对映体有同一名称，而非对映体则是不同名称的糖。因此己醛糖包含8种不同的糖。可以用系统命名法。如两个葡萄糖:121(2S,3R,4S,5S)-2,3,4,5,6-五羟基己醛2(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羟基己醛2、单糖的构型命名（nomenclature)：糖结构简化方法

L-阿洛糖D-阿洛糖L-阿卓糖D-阿卓糖L-葡萄糖D-葡萄糖L-甘露糖D-甘露糖

L-古罗糖D-古罗糖L-艾杜糖D-艾杜糖L-半乳糖D-半乳糖L-太罗糖D-太罗糖自然界中只存在3种己醛糖：D-葡萄糖、D-甘露糖、D-半乳糖，其余的13种都为人工合成品。

CH2OH C=O H OH CH2OH D-赤鲜酮糖

CH2OH CH2OH C=O C=O H OH HO H H OH H OH CH2OH CH2OH D-核酮糖 D-木酮糖

CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH C=O C=O C=O C=OH OHHO H H OHHO HH OHH OH HO HH OHH OHHOH H OHH OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH D-阿洛酮糖 D-果糖 D-山梨酮糖 D-塔格酮糖酮糖比同碳数的醛糖少一个*C，故旋光异构体的数目是相应醛糖的一半。下面列出4~6个C的D-系酮糖。

同一对对映体之间，用D/L构型命名法加以区别。(1)醛糖或酮糖按严格的Fischer投影式书写;(2)以D-甘油醛为标准。编号最大的C*的-OH在右—D，在左—L。D/L构型标记(D/LNotation) CHO CHO CHO CHO H OHHO H HO H H OH HO HH OHHO H

HO HCHOH OHHO H H OHHO HH OH H OHHO H H OHH OHCH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OHD-甘油醛D-葡萄糖L-葡萄糖D-甘露糖D-半乳糖在含多个手性碳的非对映体中，若彼此间只有1个*C构型不同，其余*C构型都相同，则互称为差向异构体。DiastereomersC2-差向异构体enantiomers谱图中1800~1600cm-1处无吸收峰，表明测不出羰基；2700cm-1附近也无吸收峰，表明未测出醛基氢—CHO；单糖的其它一些性质却是开链结构不能解释的。(1)单糖晶体IR谱无νC=O；醛糖H-NMR谱无醛氢的特征峰（三）、单糖的环状结构

(CyclicFormsofmonosacchride)

(2)葡萄糖分子中虽然含有醛基，但却不发生某些羰基的加成反应(如不与NaHSO3加成)；只与1分子醇反应生成稳定的缩醛。(3)存在变旋光现象(Mutarotation)。在冷乙醇中结晶的葡萄糖mp146℃，新配制的溶液[a]D+112°,放置过程中比旋光度降低，最后变至+52.3°;由热的吡啶溶液中结晶的葡萄糖mp150℃,新配制的溶液[a]D+18.7°,放置过程中比旋光度变高，最后也变至+52.3°。(4)葡萄糖的醛基只与一分子的甲醇反应，而不是与两分子甲醇生成缩醛（实际上有一分子内的半缩醛）上述现象都不能用开链结构加以解释。说明葡萄糖还可能以另外的结构形式存在。糖类分子中既有C=O，又在γ-或δ-位有—OH，故可形成较稳定的四碳一氧的五员杂环(呋喃型)或五碳一氧的六员杂环(吡喃型)，以环状半缩醛的形式存在：1、CyclicformsofD-GlucoseandAnomers葡萄糖分子中醛基与羟基形成环状半缩醛结构。半缩醛羟基的两种空间取向形成两种异构体。端基差向异头物(Anomers)。-D-(+)-吡喃葡萄糖

-D-(+)-呋喃葡萄糖

+18.7o(

63%)+112o(37%

）Haworth----PyranoseFormsofD-GlucoseHaworthStructureforD-Glucose由开链式直接写Haworth式：

1.O在六边形右上角

2.C5-CH2OH基（尾基）在环上方:D-构型

3.半缩醛OH与尾基同侧：型；反侧：α型

4、其余基：左上右下-D-Glucose

-D-Glucose

-D-(+)-吡喃葡萄糖mp150℃,[a]D+18.7°a-D-(+)-吡喃葡萄糖mp146℃,[a]D+112°Haworth透视式构象式-D-吡喃葡萄糖

a-D-吡喃葡萄糖互为端基异构体，又称异头物，也是C1-差向异构体。Anomers平衡时溶液的比旋光度：[a]D=(18.7°×64%)+(112°×36%)=+52.3°变旋光现象：以α体或体配制溶液，起初溶液旋光度随时间变化,说明正在发生α、和开链式的互变异构。达成平衡时，α型占36%，型占64%,开链式占0.024%，溶液的比旋光度为+52.3°,不再发生变化。无论是α式

还是式，都存在椅式-椅式的相互转换：占优势的构象是e键取代最多的构象。Ｉ式４Ｃ１式ＩＩ式１Ｃ４式已醛糖的呋喃型哈沃斯式D-果糖在溶液中，既可生成a和两种吡喃型果糖，可

生成a和两种呋喃型糖.已酮糖的哈沃斯式

H—C=OHO———HHO——HH———OHH———OHCH2OHb-D-吡喃甘露糖 a-D-吡喃甘露糖D-甘露糖Exercse17-1写出下列单糖的环状呋喃环结构exercse17-2：写出D-核糖及D-2-脱氧核糖的Haworth式。

CHOH———HH———OHH———OHCH2OH

CHOH———OHH———OHH———OHCH2OHD-核糖

-D-呋喃核糖

a-D-呋喃核糖

-D-2-脱氧呋喃核糖a-D-2-脱氧呋喃核糖D-2-脱氧核糖单糖都是白色晶体，由于结构上有多个羟基，水溶性较大，常易形成过饱和溶液(糖浆)，难溶于醇等有机溶剂。单糖均有甜味，但程度各不相同，果糖最甜。旋光性：是鉴定糖的一个重要指标(仅丙酮糖无旋光性)。变旋光现象，除丙酮糖外，单糖在溶液中都有变旋光现象。这是开链式与环式进行可逆的半缩醛/酮反应的结果。（四）单糖的物理性质单糖分子中的多个醇羟基具有醇的一般性质；羰基具有醛酮的性质。具有环式半缩醛羟基的特有性质。在写单糖的反应式时，反应物之一的糖应写开链式还是环式，可依实际反应中以何种形式参与反应而定。（五）、单糖的化学性质CH3OH干HClD-葡萄糖3种异构体的平衡混合物-CH3-D-吡喃葡萄糖甲基苷-CH3α-D-吡喃葡萄糖甲基苷此反应只发生在半缩醛/酮羟基上,故该羟基又叫苷羟基.苷羟基糖的半缩醛（酮）羟基与另一含活泼H的化合物(如－OH，H2N-，HS-等)脱水生成糖苷(glycoside)的反应。1、成苷反应-CH3b-D-吡喃葡萄糖甲基苷——O——苷键糖非糖氧苷键、氮苷键硫苷键、碳苷键糖苷基配基苷元a-苷键b-苷键糖苷具有缩醛的性质，无变旋光现象，无还原性，碱中稳定，酸中水解。糖苷分子中，糖部分可增加糖苷的水溶性，而且常常是酶作用时的识别部位糖苷结构补充：成醚反应稀酸水解，C-1上苷键被水解。（1）与碱性弱氧化剂的反应：醛糖表现出醛的性质。酮糖由于具有a-羟基酮的结构，在碱性条件下通过互变异构生成醛糖，故也可被弱氧化剂氧化。因此，单糖都具有还原性（指能还原Tollens试剂、Fehling试剂等弱氧化剂）。单糖在不同条件下得到不同的氧化产物2、氧化

Tollens

试剂

Fehling

试剂

Benedict试剂Ag+复杂氧化产物(银镜反应)Cu2O(棕红色)+复杂氧化产物Cu2O(棕红色)+复杂氧化产物醛糖酮糖

Benidict试剂是Fehling试剂的改良。较Fehling

试剂稳定。临床检验中常用作尿糖的定性检测。凡能和弱氧化剂发生反应的糖称为还原糖。所有单糖都是还原糖。有些寡糖及多糖不能还原弱氧化剂，称为非还原糖。醛糖可被溴水氧化，酮糖在室温下不反应，可作鉴别。（2）单糖与酸性氧化剂(溴水、稀HNO3)的反应稀HNO3，可将醛糖的两端氧化为羧基。（3）高碘酸氧化应用CHO(CH—OH)nCH2OHCOOH(CH—OH)nCH2OHBr2+H2O糖酸COOH(CH—OH)nCOOH糖二酸稀HNO3稀HNO3Br2+H2OEnzyme控制还原弱氧化剂Ag Cu2O+复杂氧化产物CHO(CH—OH)nCOOH糖醛酸可与含羟基的化合物结合而排出体外(肝脏的解毒作用机理)3、还原反应

4.成脎反应（与过量苯肼作用）发应过程：反应发生在C-1和C-2上。由于氢键，脎形成较为稳定的六元环结构。

C1和C2的共同反应5、环状缩醛或缩酮的形成6.差向异构化（碱性条件,Ba(OH)2

）差向异构化(Epimerization)

：在一个含多个手性中心的分子中，只有一个手性中心构型发生转化的现象。CHO—O—H—OH—OHCH2—OHD-核糖单糖在稀酸中稳定，在较浓的酸中发生分子内脱水，生成呋喃的衍生物。12%HCl

D(—H2O)CHO脱水成环醚-2H2OCHO2-呋喃甲醛(糠醛)己醛糖CHOC—OHC—OHC—OHC—OHCH2OHCH2OHC=OC—OHC—OHC—OHCH2OH己酮糖-3H2OCHO5-羟甲基-2-呋喃甲醛CH2OH酮糖的反应速度更快7、酸溶液中的脱水反应弱酸条件下，含β－OH的羰基化合物易发生β－OH与α－H的脱水反应，生成α,β－不饱和羰基化合物。 CHOH———— OHHO————H RH+－H2OCHOC—OHC—HRCHOC=OCH2R糖类亦有类似脱水反应。寡糖：水解后生成2～9个单糖双糖：水解后产生2分子单糖的糖。常见的二糖有蔗糖、麦芽糖、乳糖、纤维二糖等。多糖：水解生成多分子单糖的大分子量化合物淀粉、纤维、糖元二寡糖和多糖1、二糖可由二个相同或不同的单糖分子脱水而成。2、脱水时总是由一个单糖分子的苷羟基与另一单糖分子的苷羟基(或醇羟基)脱水形成苷键。因此双糖也是一种苷.3、二糖分为还原糖和非还原糖（一）二糖苷羟基与苷羟基反应生成非还原糖二糖分子中无游离的苷羟基苷羟基与醇羟基反应生成还原糖二糖分子中有一游离的苷羟基

1、哪个单糖提供苷羟基？2、作为苷元的单糖提供的是哪一个-OH？3、苷键类型是-型还是-型？4、双糖的物理性质与单糖相似。是否具有变旋光作用则要看双糖分子中是否还保留有游离的苷羟基。5、双糖根据其是否具有还原性又分为还原糖和非还原糖两类。对于二糖的化学结构，必须明确（+）-麦芽糖(maltose)性质1、有甜味。；2、水解成两分子D-葡萄糖3、能被a-葡萄糖苷酶水解。4、只能与两分子苯肼成脎5、溴水氧化时，只产生一个羧酸6、有变旋光现象和还原性；7、结晶状态时游离苷羟基为

-构型

由一个D-葡萄糖的a-苷羟基与另一个D-葡萄糖的C4-醇羟基脱水而形成的a-葡萄糖苷，二者以a-1,4-苷键结合。-H2Oa-1,4-苷键OOHHOOHHO

OOHHOOOHOH(+)麦芽糖4-O-（a-D-吡喃葡萄糖基（-D-吡喃葡萄糖（+）-麦芽糖(maltose)结构b-D-葡萄糖D-葡萄糖(+)纤维二糖4-O-(--D-吡喃葡萄糖基)-D-吡喃葡萄糖b-1,4苷键

固态时游离苷羟基为

-型。有变旋光现象和还原性。无甜味，只为

-葡萄糖苷酶水解，不为人体吸收。

由纤维素部分水解得到，它是

-葡萄糖苷，两个D-葡萄糖单位以-1,4-苷键结合。纤维二糖(cellobiose)由半乳糖的

-苷羟基与葡萄糖的C4-OH失水而成的

-半乳糖苷，二者以-1,4苷键结合。b-D-吡喃半乳糖D-葡萄糖OC-H

(+)乳糖不易溶解，几无甜味,有变旋光现象和还原性。4-O-(b-D-吡喃半乳糖基)-D-吡喃葡萄糖乳糖

蔗糖可以看作是一个a-D-吡喃葡萄糖分子的苷羟基与一个b-D-呋喃果糖分子的苷羟基之间失去一分子水而形成的。

甘蔗和甜菜中含量最多，故俗称为蔗糖或甜菜糖,甜味仅次于果糖。(+)蔗糖CH2OH蔗糖(sucrose)

b-D-呋喃果糖

a-D-吡喃葡萄糖

-D-呋喃果糖基-a-D-吡喃葡萄糖苷a-D-吡喃葡萄糖基--D-呋喃果糖苷a,b-1,2-苷键非还原糖CH2OHCH2OH(+)蔗糖

[a]D20=+66.7°，水解后生成D-葡萄糖和D-果糖等分子混合物，其[a]D20=-19.7°，与水解前的旋光方向相反。因此把蔗糖的水解反应称为转化反应，水解后的混合物称为转化糖(invertsugar)。转化糖比蔗糖甜。+H2O(+)蔗糖转化糖CH2OHCH2OH蜂蜜中大部分为转化糖1、多糖是由许多（80-90）单糖分子通过苷键连接而成的高分子化合物。2、由于连接的方式不同，可以形成直链多糖，支链多糖，有时也能形成环状的多糖。3、连接单糖的氧苷键有：a-1,4-、a-1,6-、-1,4-苷键三种4、无变旋光现象、无还原性（二）、多糖

匀多糖（水解后只生成一种单糖，如淀粉、糖元、纤维素等）；杂多糖（水解产物是两种以上的单糖或单糖衍生物如阿拉伯胶、粘多糖等）。物理性质：多糖无固定熔点、无甜味、大多难溶于水，也难溶于有机溶剂，多糖的长链末端虽然仍有苷羟基，但一般无变旋光现象，也不显还原性。多糖的分类：

以不同含量存在于植物的茎、块和种子中，如大米中约含75～80%，小麦约含60～65%，玉米约含65%，马铃薯约含20%。将这些原料干燥磨碎，使细胞破裂，然后用水冲洗，淀粉在水中混悬下沉，过滤后干燥即得。淀粉为白色、无臭、无味粉状物质，它是由a-D-葡萄糖单位组成的多聚体，是植物中D-葡萄糖的主要储存形式。淀粉是由直链淀粉(amylose)和支链淀粉(amylopectin)所组成的混合物，前者的含量为10~30%，后者的含量为70～90%。1、淀粉(starch)由a-D-吡喃葡萄糖通过a-1,4-苷键连接而成的直链多糖，它可由数百个到3000个葡萄糖单位组成。

a-1,4-苷键amylose（1）直链淀粉：直链淀粉不易溶于冷水，能溶于热水。直链淀粉分子卷曲成螺旋状，每一圈螺旋有六个D-葡萄糖结构单位。

淀粉溶液与碘产生紫兰色反应，目前认为是直链淀粉螺旋状结构中的空穴恰好适合碘分子的进入，依靠分子间引力使碘形成紫兰色的包结物。支链淀粉也称胶淀粉，存在于淀粉的外层，组成淀粉的皮质，它不溶于冷水或热水，但可在水中膨胀成糊状。支链淀粉的主链也是由a-D-吡喃葡萄糖通过a-1,4-苷键连接而成，此外它还含有a-1,6-苷键连接的支链。（2）支链淀粉

a-1,4-苷键a-1,6-苷键在支链淀粉分子的直链上，每隔20～30个D-葡萄糖单元就有一个以a-1,6-苷键连接的分支。支链淀粉与碘生成紫红色的包合物。直链和支链淀粉均可在酸催化下加热水解。

(C6H10O5)n (C6H10O5)n-x C12H22O11 C6H12O6

淀粉

紫糊精

红糊精无色糊精麦芽糖 D-葡萄糖碘液：紫兰色紫兰色红色无色无色 无色

根据淀粉的水解产物与碘液呈现的颜色，可判断淀粉水解的程度。糖原(glycogen)又称动物淀粉，人体中约含400g糖原，以颗粒形式存在于肝细胞(肝糖原)和肌肉(肌糖原)中。糖原也是由a-D-葡萄糖通过a-1,4-苷键和a-1,6-苷键连接成的多糖，支点之间仅有8～12个D-葡萄糖单位，分子量更大(可含5.6×106个葡萄糖单位)。2、糖原糖原为无定形粉末，不溶于冷水，易溶于热水，其水溶液与碘显棕红色反应。为a-淀粉酶水解。淀粉和糖原都可形成颗粒，其所占的空间小，非常适合于细胞内储存，并不会干扰细胞的渗透平衡。当生物体一旦不能从外界获得营养物质时，储存的淀粉或糖原就可在酶的作用下，释放出葡萄糖以供生物体能量消耗的需要纤维素是由D-葡萄糖经-1,4-苷键连接而成的线状多聚体，通常可由300～15000个D-葡萄糖单位组成，其结构中没有分支。b-1,4苷键（三）纤维素

由b-1,4-苷键连接的纤维素趋向形成直链，每100~200条彼此平行的分子长链通过氢键聚集在一起排列成纤维素索。纤维素在水、稀酸和稀碱及一般有机溶剂中不溶，但能溶于浓硫酸及浓的氯化锌溶液中，并同时断链，最好的溶剂是氢氧化铜的氨溶液。

纤维素不显还原性，在酸中加热加压长时间水解，可最终水解为D-葡萄糖，若小心水解可生成纤维二糖。人体中没有水解纤维素的酶，因此人类不能以纤维素作食物，但反刍动物如牛等可利用它们胃中能产生纤维素酶的微生物，将纤维素分解成葡萄糖，因而可利用纤维素作为食物。

a-D-吡喃葡萄糖a-D-吡喃葡萄糖a-D-吡喃葡萄糖b-D-吡喃葡萄糖直链淀粉支链淀粉糖原纤维素

结构单位结 构性 质由250~3000个D-葡萄糖以a-1,4-苷键连接成线状聚合物.具有规则的螺旋状空间排列。每一圈螺旋有六个D-葡萄糖结构单位。一般含6000~40000个D-葡萄糖结构单元。在a-1,4-苷键连接的直链上每隔20~25个D-葡萄糖单元便有一个a-1,6-苷键连接的分枝。由5.6×106个D-葡萄糖单元构成。在a-1,4-苷键连接的直链上，每隔8~12个D-葡萄糖单元便有一个以a-1,6-苷键连接的分枝。一般由300~15000个D-葡萄糖结构单位以b-1,4苷键连接成直链。按绳索状长链排列成纤维素索，每束含100~200条彼此平行的链。不易溶于冷水，能溶于热水.与碘生成紫蓝色的配合物。可被酸或麦芽糖酶水解。不溶于冷、热水，但可膨胀成糊状。与碘生成紫红色配合物。可被酸或麦芽糖酶水解。无定型粉末。水溶液与碘呈棕红色反应。可被酸或麦芽糖酶水解。不溶于水，也不与碘显色。可被酸或纤维素酶水解。第三节：扩展性知识（自学）一、环糊精二、糖脂三、糖蛋白四、糖与血型物质五、化学糖生物学和糖类药物D-2-脱氧核糖的核苷+磷酸第二节核