齐齐哈尔大学物理化学考试参考动力学习题

第十一章化学动力学31

第十一章化学动力学

11.3某一级反响进行10min后，反响物反响掉30%。问反响掉50%需多少时间？

解：设反响掉50%需时间为t，因

由题给条件得，

那么，所以t=19.4min

11.6偶氮甲烷〔CH3NNCH3〕气体的分解反响

CH3NNCH3(g)→C2H6(g)+N2(g)

为一级反响。在287℃的真空密闭恒容容器中充入初始压力为21.332kPa的偶氮甲烷气体，反响进行1000s时测得系统的总压为22.732kPa，求速率常数k及半衰期t1/2。

解：CH3NNCH3(g)→C2H6(g)+N2(g)

t=0p000

t=tpp0-pp0-p

那么p(总)=p+p0-p+p0-p=2p0-p

p=2p0-p(总)

设参与反响的各物质均是理想气体，因是恒温恒容反响，故有

p=nRT/V=cRTc=p/RT

那么一级反响的积分式为

即

所以

11.8某一级反响A→产物，初始速率为1×10-3mol·dm-3·min-1，1h后速率为0.25×10-3mol·dm-3·min-1。求k，t1/2和初始浓度cA,0。

解：此一级反响的速率方程为-dcA/dt=kcA

由题给条件得-dcA,0/dt=kcA,0=1×10-3mol·dm-3·min-1①

-dcA/dt=kcA=0.25×10-3mol·dm-3·min-1②

①式除以②式，得

由一级反响的积分式得

将k值代入①式，得

11.9现在的天然铀矿中238U/235U=139.0/1。238U的蜕变反响的速率常数为1.520×10-10a-1，235U的蜕变反响的速率常数为9.72×10-10a-1。问在20亿年(2×109a)前，238U/235U等于多少？(a是时间单位年的符号。)

解：由题给速率常数的单位可知，蜕变反响为一级反响。设20亿年前，天然铀矿中含238U和235U的浓度分别为c0和c1,0，现在天然铀矿中含含238U和235U的浓度分别为c和

c1，那么c=c0exp(-kt)①

c1=c0,1exp(-k1t)②

①式除以②式，得

所以=139.0×exp[(1.520×10-10-9.72×10-10)×2×109]=26.96

即在20亿年前，238U:235U=26.96:1。

11.11某二级反响A+B→C，两种反响物的初始浓度皆为1mol·dm-3，经10min后反响掉25%，求k。

解：题给反响为初始浓度相等的二级反响，设转化率为x，那么

dm3·mol-1·min-1=0.0333dm3·mol-1·min-1

11.14溶液反响+→+的速率方程为

在20℃下，假设反响开始时只有两种反响物，且其初始浓度依次为0.01mol·dm-3，0.02mol·dm-3，反响26h后，测得=0.01562mol·dm-3，求k。

解：设为A，为B。因为cA,0=cB,0/2

那么按反响方程式，反响的任意时刻都有cA=cB/2

题给速率方程变为

积分上式，得

所以dm3·mol-1·h-1=1.0785dm3·mol-1·h-1

11.17在500℃及初压101.325kPa下，某碳氢化合物发生气相分解反响的半衰期为2s。假设初压降为10.133kPa，那么半衰期增加为20s。求速率常数k。

解：由题给条件可知，反响的半衰期与初压的一次方成反比，这正是二级反响的特征，故

所以Pa-1·s-1=4.93×10-6Pa-1·s-1

11.18在一定条件下，反响H2(g)+Br2(g)→2HBr(g)符合速率方程的一般形式，即

在某温度下，当0.1mol·dm-3及2mol·dm-3时，反响速率为，其他不同浓度时的速率如下表所示。

/(mol·dm-3)/(mol·dm-3)cHBr/(mol·dm-3)反响速率

0.10.12

0.10.428

0.20.4216

0.10.231.88

求反响的分级数n1，n2，n3。

解：根据题给条件可得如下速率方程

①

②③

④

③式除以②式，得

所以n1=1

②式除以①式，得

所以n2=1.5

④式除以①式，得

将n2代入上式，得n3=-1

11.21恒温、恒容条件下发生某化学反响：2AB(g)→A2(g)+B2(g)。当AB(g)的初始浓度分别为0.02mol·dm-3和0.2mol·dm-3时，反响的半衰期分别为125.5s和12.55s。求该反响的级数n及速率常数kAB。

解：

11.22某溶液中反响A+B→C，开始时反响物A与B的物质的量相等，没有产物C。1h后A的转化率为75%，问2h后A尚有多少未反响？假设：

〔1〕对A为一级，对B为0级；

〔2〕对A、B皆为1级。

解：〔1〕运用一级反响的公式先求出k1

当t=2h时1-x=6.25%

即A还有6.25%未反响。

〔2〕运用a=b的二级反响公式

当t=2h时1-x=14.3%

即A还有14.3%未反响。

11.23反响A+2B→D的速率方程为，25℃时k=2×10-4dm3·mol-1·s-1。

〔1〕假设初始浓度cA,0=0.02mol·dm-3，cB,0=0.04mol·dm-3，求t1/2；

〔2〕假设将过量的挥发性固体反响物A与B装入5dm3密闭容器中，问25℃时0.5molA转化为产物需多长时间？25℃时A和B的饱和蒸气压分别为10kPa和2kPa。

解：〔1〕由题给反响可知，假设反响掉1molA那么同时反响掉2molB，而且cA,0=0.5cB,0，因此反响进行到任何时刻均有cA=0.5cB，那么题给速率方程变为

积分上式，得

所以

〔2〕虽然容器中放入的是固体反响物，因它们易挥发，所以可设想反响在气相中进行，又虽然气体反响物不断消耗，但因固体反响物的存在，故可维持气体反响物的分压

不变，即A(g)+2B(g)→D

t=00

t=t0.5mol

设气体为理想气体，那么，，

代入题给速率方程中，得

积分上式，得

由反响式可知，生成0.5mol的D就要消耗0.5mol的A，那么ΔnA=-0.5mol，所以

=1.54×108s

11.24反响C2H6(g)→C2H4(g)+H2(g)在开始阶段约为3/2级反响。910K时速率常数为1.13dm3/2·mol-1/2·s-1。假设乙烷初始压力为〔1〕13.332kPa，〔2〕39.996kPa，求初始速率υ0=。

解：〔1〕由题意可知

设气体为理想气体，那么在等容条件下有

式中，浓度的单位为mol·m-3；假设浓度的单位采用mol·dm-3，那么

所以

将初始压力13332Pa代入上式，得

υ0=mol·dm-3·s-1

=8.36×10-5mol·dm-3·s-1

〔2〕同理，当初始压力为39996Pa时

υ0=mol·dm-3·s-1

=4.34×10-4mol·dm-3·s-1

11.2565℃时N2O5气相分解的速率常数为k1=0.292min-1，活化能为Ea=103.3kJ·mol-1，求80℃时的k2及t1/2。

解：根据阿伦尼乌斯方程

得

所以

又根据速率常数的单位可知，反响为一级反响，所以

11.26双光气分解反响ClCOOCCl3(g)→2COCl2(g)为一级反响。将一定量双光气迅速引入一个280℃的容器中，751s后测得系统的压力为2.710kPa；经很长时间反响完了后系统压力为4.008kPa。305℃时重复实验，经320s系统压力为2.838kPa；反响完了后系统压力为3.554kPa。求活化能。

解：ClCOOCCl3(g)→2COCl2(g)

t=0p00

t=tp2(p0–p)

t=∞0p∞=2p0

那么p(总)=p+2(p0–p)=2p0–p，p=2p0–p(总)=p∞–p(总)

在280℃时，由一级反响速率方程积分式，得

在305℃时，得

因

所以

11.27乙醛(A)蒸气的热分解反响为CH3CHO(g)→CH4(g)+CO(g)。518℃下在一恒容容器中的压力变化有如下两组数据：

纯乙醛的初压pA,0/kPa100s后系统总压p/kPa

53.32966.661

26.66430.531

〔1〕求反响级数n，速率常数k；

〔2〕假设活化能为190.4kJ·mol-1，问在什么温度下其速率常数为518℃下的2倍？

解：〔1〕CH3CHO(g)→CH4(g)+CO(g)

t=0pA,000

t=tpApA,0-pApA,0-pA

那么p(总)=pA+pA,0-pA+pA,0-pA=2pA,0-pA

pA=2pA,0-p(总)

由题给表中数据可知，100s后pA,0=53.329kPa，pA=(2×53.329-66.661)kPa=39.997kPa

=26.664kPa，=(2×26.664-30.531)kPa=22.797kPa

因pA/pA,0≈0.75，而/≈0.855，可见此反响初始压力越大，反响速率越快，故不是零级反响；且在同一时间段内反响速率不同，也不是一级反响。为此，将数据代入二

级反响积分式中尝试计算速率常数。因

所以

二者根本相同，故此反响的反响级数n=2。速率常数为

〔2〕将阿伦尼乌斯方程变形，得

所以T2=810.6K

11.29反响A(g)B(g)+C(g)中，k1和k-1在25℃时分别为0.20s-1和

3.9477×10-3(MPa)-1•s-1，在35℃时二者皆增为2倍。试求：

〔1〕25℃时的反响平衡常数；

〔2〕正、逆反响的活化能及25℃时的反响热Q；

〔3〕假设上述反响在25℃的恒容条件下进行，且A的起始压力为100kPa。假设要使总压力到达152kPa，问所需要的时间。

解：〔1〕由题给正、逆反响的速率常数的单位可知，正反响为一级反响，逆反响为

二级反响，当对行反响到达平衡时，有k1pA=k-1pBpC

故

〔2〕，因为对于正、逆反响，都有，所以

25℃时的反响热

〔3〕A(g)B(g)+C(g)

100-ppp

=100-p+p+p=100+p=152kPa∴p=52kPa

∵k-1<<k1∴

移项得，作定积分，得：

11.34某反响由相同初始浓度开始到转化率达20%所需时间，在40℃时为15min，60℃时为3min。试计算此反响的活化能。