晶体内部结构的微观对称

关于晶体内部结构的微观对称471第1页，共47页，2022年，5月20日，3点11分，星期五472一、14种空间格子（14种布拉维格子）

平行六面体的选择（即画格子）对于每一种晶体结构，其结点（相当点）分布是客观存在的，但平行六面体的选择是人为的。找相当点空间格子平行六面体选择平行六面体必须遵循一定的原则。画格子的过程，实际上就是在研究晶体结构中是什么样的平移周期，即：研究其平移对称性。第2页，共47页，2022年，5月20日，3点11分，星期五473选取的平行六面体能反映结点分布整体所固有的对称性；在上述前提下，所选取的平行六面体中棱与棱之间的直角关系力求最多；在满足以上两个条件的基础上，所选取的平行六面体的体积力求最小。平行六面体的选择原则：下面两个平面点阵图案中，请同学们画出空间格子：4mmmm2第3页，共47页，2022年，5月20日，3点11分，星期五4744mm引出一个问题：空间格子可以有带心的格子；另外请思考：如果右面的图案对称为3m，该怎么画？mm2第4页，共47页，2022年，5月20日，3点11分，星期五475上述画格子的条件实质上与前面所讲的晶体定向原则是一致的（回忆晶体定向原则？），也就是说，我们在宏观晶体上选出的晶轴就是内部晶体结构中空间格子三个方向的行列。

第5页，共47页，2022年，5月20日，3点11分，星期五476平行六面体的形状和大小由晶胞参数(a0、b0、c0；α、β、γ)决定，每一种晶体都有自己特定的晶胞参数。在晶体宏观形态可得到各晶系晶体常数特点（据对称特点得出），晶体常数与微观的晶胞参数对应，但微观结构中可以得到晶胞参数的具体数值。

各晶系平行六面体形状和大小——由晶胞参数决定各晶系平行六面体的形状第6页，共47页，2022年，5月20日，3点11分，星期五477在平行六面体中，结点(相当点)分布只能有4种情况，对应4种格子结点分布类型：

平行六面体中结点的分布原始格子(P)：结点分布于平行六面体的8个角顶上。底心格子(C)：结点分布于平行六面体角顶及某一对面中心。可分为：体心格子(I)：结点分布于平行六面体角顶和体中心。面心格子(F)：结点分布于平行六面体角顶和3对面中心。C心格子(C)，结点分布于平行六面体角顶和平行(001)一对面中心；A心格子(A)，结点分布于平行六面体角顶和平行(100)一对面中心；B心格子(B)，结点分布于平行六面体角顶和平行(010)一对面中心。一般地，底心格子指C心格子。第7页，共47页，2022年，5月20日，3点11分，星期五478在28种空间格子中，一些格子彼此重复并可转换，一些不符合某晶系的对称特点不能在该晶系中存在——只有14种空间格子，也叫14种布拉维格子。（A.Bravais，1848）14种布拉维格子七个晶系→七套晶体常数→七种平行六面体种形状每种形状有四种类型→就有7×4=28种空间格子？例1：四方底心格子＝四方原始格子例2：立方底心格子不符合等轴晶系对称。那么请思考：立方底心格子符合什么晶系的对称？第8页，共47页，2022年，5月20日，3点11分，星期五47914种布拉维格子第9页，共47页，2022年，5月20日，3点11分，星期五4710晶体内部结构的对称与外部形态的对称应该是统一的，但是晶体外形是有限图形，它的对称是宏观的有限图形的对称；晶体内部结构属于微观的无限图形的对称。二、晶体内部结构的对称要素在晶体结构中平行于任何一个对称要素有无穷多的和它相同的和相似的对称要素。在晶体结构中出现了一种在晶体外形上不可能有的对称操作——平移操作。从而使晶体内部结构除具有外形上可能出现的对称要素外，还出现了一些特有的对称要素。内部对称与外部对称区别：第10页，共47页，2022年，5月20日，3点11分，星期五4711

平移轴——为一直线，图形沿此直线移动一定距离，可使相等部分重合，晶体结构中任一行列都是平移轴。宏观的对称要素+内部特有的对称要素

举例：

NaCl晶体结构二、晶体内部结构的对称要素第11页，共47页，2022年，5月20日，3点11分，星期五4712当结构围绕此直线旋转一定角度，并平行此直线移动一定距离后，结构中的每一质点都和与其相同的质点重合，整个结构自相重合。

螺旋轴ns——晶体结构中一条假想的直线螺旋轴的国际符号写成ns。n为轴次，s为小于n的自然数。n——轴次，n=1，2，3，4，6s——代表沿螺旋轴方向质点平移的距离（螺距）。若螺旋轴方向结点间距为T，质点平移距离t=(s/n)·T，t为螺距第12页，共47页，2022年，5月20日，3点11分，星期五4713螺旋轴据其轴次和螺距可分为21；31、32；41、42、43；61、62、63、64、65共11种。它们各代表什么意思？举例：41

意为按右旋方向旋转90度后移距1/4T；而43意为按右旋方向旋转90度后移距3/4T。那么，41和43是什么关系？41和43是旋向相反的关系。

第13页，共47页，2022年，5月20日，3点11分，星期五4714A滑移面B滑移面C滑移面按滑移方向和距离滑移面分为a、b、c、n、d5种

轴向滑移，移距1/2a，1/2b，1/2c。N——对角线滑移，移距1/2(a+b)、1/2(b+c)、1/2(c+a)、1/2(a+b+c)。D——金刚石型滑移，移距1/4(a+b)、1/4(b+c)、1/4(a+c)、1/4(a+b+c)。

滑移面——晶体结构中一假想的平面第14页，共47页，2022年，5月20日，3点11分，星期五4715三、空间群——晶体结构对称要素(操作)的组合(复合)

空间群是由对称型（点群）与平移对称复合产生，即:32点群+14种空间格子（平移群）=230种空间群。每一点群可产生多个空间群，即每个点群对应多个空间群。空间群与点群体现了晶体内部结构的对称与晶体外形对称的统一。如在晶体外形某一方向上有4，则在晶体内部结构中相应方向可能有4、41、42、43，也可能有2、21；如果外形上有对称面，则内部相应方向可能有滑移面。第15页，共47页，2022年，5月20日，3点11分，星期五4716空间群的国际符号——有两个组成部分：空间群的符号——有两种：国际符号和圣弗利斯符号如上述对称型(点群)4(L4)相应的6个空间群的国际符号分别为P4、P41、P42、P43、I4、I41。前一部分：大写英文字母，表示格子类型[P，C(A、B)，I，F]后一部分：与对称型的国际符号基本相同，只是其中晶体的某些宏观对称要素的符号换成相应的内部结构对称要素的符号。例如：P42/mnm

它的点群是什么？格子类型是什么？在什么方向有什么对称要素？第16页，共47页，2022年，5月20日，3点11分，星期五4717等效点系——指晶体结构中由一原始点经空间群中所有对称要素操作所推导出来的一套规则点系。单形——由一原始晶面经对称型中所有对称要素操作所推导出来的一组晶面四、等效点系在晶体结构中，质点按等效点系分布，同种类型质点占据一套或几套等效点系，不同种类型质点不能占据同一套等效点系。等效点系与空间群的关系，相当于单形与对称型的关系。

需要强调的是：等效点并不一定是相当点。

相当点一定是等效点。第17页，共47页，2022年，5月20日，3点11分，星期五4718本章重点平行六面体的选择，即格子的画法；内部结构的对称与外部形态对称的统一；（晶系与空间格子形状的统一,画格子与选晶轴的统一,对称要素内外的统一,点群与空间群的对应,单形与等效点系的对应）为什么只有14种空间格子的原因；会读懂内部对称要素的各种符号：如：31，42，65，n,d,空间群及其国际符号：如：Pn3m,Cmcm第18页，共47页，2022年，5月20日，3点11分，星期五4719

气相→结晶固相液相（溶液或熔体）→结晶固相非晶固相→结晶固相一种结晶固相→另一种结晶固相。晶体生长过程——在一定条件下组成晶体的质点按格子构造排列堆积的过程非晶质体向晶体的自发转化同质多相、固溶体分离、再结晶

火山喷气中的硫磺的形成

盐岩、膏盐的形成；岩浆结晶第八章晶体生长简介第19页，共47页，2022年，5月20日，3点11分，星期五4720成核是一个相变过程，即在母液相中形成固相小晶芽，这一相变过程中体系自由能的变化为：一、成核——形成晶核，晶体生长过程的第一步ΔG=ΔGv+ΔGs8-1式中△Gv——新相形成时体自由能的变化，且△Gv＜0

△GS——新相形成时新相与旧相界面的表面能，△GS＞0即：晶核的形成，一方面由于体系从液相转变为结晶相而使体系自由能下降，另一方面又由于增加了液一固界面而使体系自由能升高。只有当ΔG＜0时，成核过程才能发生，因此，晶核是否能形成，就在于ΔGv与ΔGs的相对大小。第20页，共47页，2022年，5月20日，3点11分，星期五4721二、晶体生长模型

层生长理论模型该模型讨论的关键问题：在一个面尚未生长完全前在这一界面上找出最佳生长位置。是二维成核理论。k曲折面，具三面凹角，最有利生长位置；其次是S阶梯面，具有二面凹角的位置；最不利的生长位置是A。质点在生长中的晶体表面上可能的生长位置：晶面（最外的面网）是平行向外推移而生长的——这就是晶体的层生长模型。层生长理论中心思想：晶体生长过程是晶面层层外推过程。第21页，共47页，2022年，5月20日，3点11分，星期五4722层生长理论可以解释一些生长现象：晶体常生长成面平、棱直的多面体形态。由于晶面是向外平行推移生长的，所以同种矿物不同晶体上对应晶面间的夹角不变。晶体生长过程中，因环境变化，不同时刻生成的晶体在物性(如颜色)和成分等方面可能有细微变化，故在晶体断面上可看到带状构造。它表明晶面是平行向外推移生长的。晶体由小长大，许多晶面向外平行移动的轨迹形成以晶体中心为顶点的锥状体，称为生长锥或沙钟状构造。第22页，共47页，2022年，5月20日，3点11分，星期五4723螺旋生长模型的提出：二维层生长所需的过饱和度不小于25％～50％。在实际中却发现在过饱和度小于1％的气相中晶体亦能生长。弗朗克等人根据晶体结构中的位错现象，提出了晶体的螺旋生长模型(BCF模型)。螺旋生长理论模型：即在晶体生长界面上螺旋位错露头点所出现的凹角及其延伸所形成的二面凹角可作为晶体生长的台阶源，促进光滑界面上的生长。这样便成功地解释了晶体在很低的过饱和度下能够生长的实际现象。

螺旋生长理论模型第23页，共47页，2022年，5月20日，3点11分，星期五4724螺旋位错凹角

螺旋生长理论模型位错的出现，在晶体界面上提供一个永不消失的台阶源。随着生长的进行，台阶会以位错处为中心呈螺旋状分布。螺旋状生长与层状生长不同之处：台阶并不直线式地等速前进扫过晶面，而是围绕着螺旋位错的轴线螺旋状前进。第24页，共47页，2022年，5月20日，3点11分，星期五4725

布拉维法则——阐述晶面发育的规律(Bravais，1885)三、晶面的发育晶体多面体外形晶面种类和相对大小晶体结构从晶体的格子构造几何概念出发，论述实际晶面与空间格子中面网间的关系，即晶体上的实际晶面平行于面网密度大的面网——布拉维法则。

面网密度大的面网，面网间距也大，对外的质点吸引力就小——意味着面网密度小的晶面将优先成长，面网密度大的则落后。对布拉维法则的理解：第25页，共47页，2022年，5月20日，3点11分，星期五4726周期性键链(PBC)理论（哈特曼和珀多克，1955）从晶体结构几何特点和质点能量两方面探讨晶面的生长发育。认为：在晶体结构中存在着一系列周期性重复的强键链，其重复特征与晶体中质点的周期性重复相一致，这样的强键链称为周期键链（PBC）。晶体平行键链生长，键力最强的方向生长最快。第26页，共47页，2022年，5月20日，3点11分，星期五4727第九章

晶体的规则连生连生分为——规则连生和不规则连生。规则连生又包括

同种晶体的规则连生——平行连晶和双晶，异种晶体间的规则连生——浮生和交生。晶体的规则连生有其内部结构上的根源，并在外形上也有一定的几何关系。第27页，共47页，2022年，5月20日，3点11分，星期五4728一、平行连晶注意：各单体间格子构造是连续的。即外形像多个晶体而内部结构是连续完整的单晶体。由若干个同种的单晶体，彼此之间所有的结晶方向（包括对应的晶轴、对称要素、晶面及晶棱的方向）都一一对应、相互平行而组成的连生体。第28页，共47页，2022年，5月20日，3点11分，星期五4729

双晶的概念二、双晶构成双晶的两个单体间相应的结晶方向（包括各对应晶轴、对称要素、晶面及晶棱方向）并非完全平行，但可借助对称操作，使两个个体彼此重合或达到完全平行的方位。构成双晶的两个单体间必有一部分对应的结晶方向（晶面、晶棱等）彼此平行，但又不可能所有对应结晶方向都平行一致。构成双晶的两单体的格子构造是互不平行连续的。这是双晶区别于平行连晶的根本不同之处。双晶（孪晶）：指两个以上的同种晶体，彼此间按一定的对称关系相互取向而组成的规则连生晶体。第29页，共47页，2022年，5月20日，3点11分，星期五4730

双晶要素——使双晶中单体间，通过变换其中一个方位而与另一个重合或平行而凭借的几何要素。双晶面——一假想平面，可使构成双晶的两个单体中的一个通过它的反映变换后与另一个单体重合或平行。对双晶中两单体，双晶面是等价平面。

双晶轴：为一假想直线，双晶中一单体围绕它旋转一定角度后，可与另一单体重合或平行，或恢复成一个单晶体。一般来说双晶轴都是二次轴。对双晶两单体，双晶轴是等价直线。双晶中心——为一假想的几何点，通过它对其中一个单体的方位反伸变换后与另一个单体可相互重合或平行。第30页，共47页，2022年，5月20日，3点11分，星期五4731双晶接合面两侧单体以接合面为界晶格，互不平行连续，两者取向亦不一致。它不是双晶要素。

双晶接合面——双晶中相邻单体间彼此接合的实际界面

例1例2例3尖晶石双晶:萤石双晶:石英道芬双晶:接合面平直接合面不规则接合面不规则曲线第31页，共47页，2022年，5月20日，3点11分，星期五4732双晶律的表征：用①双晶要素，②专门术语。

双晶律——单体构成双晶的具体规律例卡斯巴律——指长石族矿物中以c轴为双晶轴的双晶。

钠长石律双晶——指三斜晶系长石中以(010)为双晶面[或以垂直(010)为双晶轴]的双晶。双晶轴[001].双晶轴（010）

表9－1列出了一些常见双晶的双晶律(参见教材)。第32页，共47页，2022年，5月20日，3点11分，星期五4733双晶律的命名：以双晶的特征矿物命名——例钠长石律、尖晶石律。以最初发现的地名命名——例卡斯巴律、道芬律。以双晶的形状命名——例膝状(肘状)双晶、十字双晶。以双晶面和接合面的性质命名——例底面双晶、负菱面双晶等。

双晶要素+接合面（双晶要素不用双晶中心）

例尖晶石：双晶面∥(111)，双晶轴⊥(111)，接合面∥(111)第33页，共47页，2022年，5月20日，3点11分，星期五4734

双晶类型——按双晶律；按单体间接合方式简单接触双晶——两单体间只以一个明显而规则的接合面接触，如锡石的膝状双晶。聚片双晶——由若干单体按同一种双晶律组成，表现为一系列接触双晶的聚合，所有接合面均平行。环状双晶——由两个以上的单体按同一种双晶律组成，表现为若干呈接触双晶的单晶体的组合，各接合面依次成等角度相交，双晶总体呈环状，环不一定封闭，可以是开口的。复合双晶——由两个以上的单体彼此按不同双晶律组成的双晶。接触双晶——由两个单体以简单平面接触构成c.双晶律相同、接合面不平行第34页，共47页，2022年，5月20日，3点11分，星期五4735

贯穿双晶（穿插双晶）——两个或多个单体相互穿插，接合面常曲折而复杂。两个单体贯穿形成，如正长石的卡斯巴律双晶多个单体以相同的双晶律贯穿形成，如文石的三连晶多个单体以不同双晶律贯穿形成。如十字石单体A与B是一种双晶律，C与A、B是另一种双晶律第35页，共47页，2022年，5月20日，3点11分，星期五4736

研究双晶的意义

双晶在矿物晶体中较为普遍，它在鉴定矿物及某些矿物的地质意义研究中具有重要意义。

例出现聚片双晶一定是斜长石，出现卡斯巴律双晶一般是钾长石；机械双晶可作为地质构造变动的标志。双晶的存在会影响到某些矿物晶体的工业应用，必须加以研究和消除。

例具双晶的α-石英不能作压电材料；方解石的双晶也会影响其在光学仪器中的应用。双晶的形成机理受晶体内部结构的匹配、对称规律等因素制约，研究双晶可探究双晶对称与单晶体对称的关系、双晶的界面能、两单晶体间结构匹配关系，具有晶体对称、晶体化学方面的理论意义。第36页，共47页，2022年，5月20日，3点11分，星期五4737

浮生：指一种晶体以一定的结晶学取向关系附生于另一种晶体表面，或同种晶体以不同的面网附生在一起。三、浮生与交生例十字石(斜方)的(010)面网与蓝晶石(三斜)的(100)面网在结构及成分上都相近，因而十字石以(010)面浮生于蓝晶石(100)面上。形成浮生或交生的原因——相互浮生或交生的晶体之间具有相似的面网。

交生：指两种不同的晶体彼此间以一定的结晶学取向关系交互连生，或一种晶体嵌生于另一种晶体之中的现象。如钠长石嵌生于钾长石晶体中的条纹长石第37页，共47页，2022年，5月20日，3点11分，星期五4738第十章晶体化学简介实际晶体中质点是各种具体的原子、离子和分子，它们是晶体的化学组成。一、最紧密堆积原理在矿物的晶体结构中，除具方向性和饱和性的共价键组成的原子晶格外，其它晶格质点总是倾向尽可能地呈最紧密堆积或近似紧密堆积以降低内能。大多数金属的结构是等大球体的最紧密堆积；大多数的离子化合物可看成阴离子作最紧密堆积，阳离子充填于空隙。因此，研究球体的紧密堆积具有重要意义。等大球体最紧密堆积的方式基本的有两种：

立方最紧密堆积六方最紧密堆积。

第38页，共47页，2022年，5月20日，3点11分，星期五4739

球体的最紧密堆积

等大球体的最紧密堆积形式

第一层球排列（A）：只有一种堆积形式第二层球排列（B）：在B或C位堆积，AB与AC等效。第三层球排列（C）：①与第1层位置相同，形成ABA堆积形式——六方最紧密堆积②与第1层、第2层不同位置，形成ABC堆积形式——立方最紧密堆积第39页，共47页，2022年，5月20日，3点11分，星期五4740堆积结构中的空隙：等大球最紧密堆积形成两种空隙：四面体空隙和八面体空隙。一个球周围有8个四面体空隙和6个八面体空隙。空隙的分布与数量：思考：N个球做最紧密堆积，形成的四面体空隙和八面体空隙是多少?（a）

（b）（a.在六方最紧密堆积中；b.在立方最紧密堆积中）每个球周围有6个八面体空隙和8个四面体空隙。若晶胞为n个球组成，四面体空隙总数为8×n∕4＝2n个；八面体空隙总数6×n∕6＝n个。当有n个等大球体作最紧密堆积时，有2n个四面体空隙和n个八面体空隙。第40页，共47页，2022年，5月20日，3点11分，星期五4741配位数：在晶体结构中，每个原子或离子周围最邻近的原子或异号离子的数目称为该原子或离子的配位数（CN）。配位多面体：以一个原子或离子为中心，将其周围与之成配位关系的原子或离子的中心连接起来所获得的多面体。二、配位数和配位多面体在等大球最紧密堆积结构中，有哪些配位多面体？离子键晶体，阴离子视为等大球最紧密堆积，阳离子充填到空隙中，阳离子的配位多面体为四面体或八面体，配位数为4或6。金属键晶体，可视为同种金属原子等大球最紧密堆积，空隙中不充填原子；原子配位数为12，配位多面体为立方八面体。对于非紧密堆积结构，配位数可以是多种多样的。第41页，共47页，2022年，5月20日，3点11分，星期五4742三、化学键和晶格类型根据键性异同，将晶体结构分为不同晶格类型，即在一种晶体结构中，若键力以某种键性占主导，则将它归为相应的晶格类型。对应离子键、共价键、金属键和分子键四种基本键型，及氢键，晶格类型共分为五种。

离子晶格——离子键，无方向性和饱和性，可作为球体来研究，一般遵循最紧密堆积原理。透明，硬度较大。

原子晶格——共价键，有方向性和饱和性，不可作为球体来研究。用分子轨道理论来研究其结构的特点。例如金刚石与石墨。

金属晶格——金属键，可作为球体研究，遵循等大球最紧密堆积原理。

分子晶格——存在分子基团，内部为共价键，外部为分子键，分子有具体的形状，多遵循非球体紧密堆积。

氢键晶格——由氢原子参与成键，有方向性和饱和性。第42页，共47页，2022年，5月20日，3点11分，星期五4743四、典型结构分析等型结构——不同晶体的结构，若其对应质点的排列方式相同，我们称它们的结构是等型的典型结构——在这些等型结构中，常以其中的某一种晶体为代表而将这一结构命名，称为典型结构。

如石盐、方铅矿、方镁石(MgO)等晶体结构等型，以NaCl晶体命名——NaCl型结构。衍生结构——有些晶体结构是在典型结构基础上稍加变形,则称为该典型结构的衍生结构,如黄铁矿的结构为NaCl型结构的衍生结构,因为结构形式是一样的,但用哑铃状的[S2]代替了Cl。第43页，共47页，2022年，5月20日，3点11分，星期五4744

类质同像——晶体结构中某质点为它种类似质点代替，仅使晶格常数发生不大变化，结构形式并不改变的现象。五、类质同像——反映化学成分发生规律变化的情况类质同像系列中间产物称类质同像混晶，是一种固溶体。