2022版备战老高考一轮复习化学第4讲 酸碱中和滴定的拓展应用与图像分析（教案）

eq\a\vs4\al()eq\a\vs4\al(课时\x(4)酸碱中和滴定的拓展应用与图像分析（应用课）)考点一滴定实验的拓展与应用【提素能·归纳】一、氧化还原滴定1．原理以氧化剂或还原剂为滴定剂，直接滴定一些具有还原性或氧化性的物质，或者间接滴定一些本身并没有还原性或氧化性，但能与某些还原剂或氧化剂反应的物质。2．试剂常见用于滴定的氧化剂有KMnO4、K2Cr2O7等；常见用于滴定的还原剂有亚铁盐、草酸、维生素C等。3．指示剂氧化还原滴定的指示剂有三类(1)氧化还原指示剂；(2)专用指示剂，如在碘量法滴定中，可溶性淀粉溶液遇碘标准溶液变蓝；(3)自身指示剂，如高锰酸钾标准溶液滴定草酸时，滴定终点为溶液由无色变为浅红色。4．实例(1)酸性KMnO4溶液滴定H2C2O4溶液原理2MnOeq\o\al(\s\up1(－),\s\do1(4))＋6H＋＋5H2C2O4=10CO2↑＋2Mn2＋＋8H2O指示剂酸性KMnO4溶液本身呈紫色，不用另外选择指示剂终点判断当滴入最后一滴酸性KMnO4溶液后，溶液由无色变为浅红色，且半分钟内不褪色，说明到达滴定终点(2)Na2S2O3溶液滴定碘液原理2Na2S2O3＋I2=Na2S4O6＋2NaI指示剂用淀粉溶液作指示剂终点判断当滴入最后一滴Na2S2O3溶液后，溶液的蓝色褪去，且半分钟内不恢复原色，说明到达滴定终点[典题示例1]中华人民共和国国家标准(GB2760—2011)规定葡萄酒中SO2最大使用量为0.25g·L－1。某兴趣小组用装置(夹持装置略)收集某葡萄酒中SO2，并对其含量进行测定。(1)仪器A的名称是__________，水通入A的进口为________。(2)B中加入300.00mL葡萄酒和适量盐酸，加热使SO2全部逸出并与C中H2O2完全反应，其化学方程式为__________________________________________________________。(3)除去C中过量的H2O2，然后用0.0900mol·L－1NaOH标准溶液进行滴定，滴定前排气泡时，应选择图2中的________；若滴定终点时溶液的pH＝8.8，则选择的指示剂为________；若用50mL滴定管进行实验，当滴定管中的液面在刻度“10”处时，则管内液体的体积(填序号)________(①＝10mL，②＝40mL，③＜10mL，④＞40mL)。(4)滴定至终点时，消耗NaOH溶液25.00mL，该葡萄酒中SO2含量为________g·L－1。(5)该测定结果比实际值偏高，分析原因并利用现有装置提出改进措施________________________________________________________________________。[解析](1)根据仪器的结构特点，可知A为冷凝管或冷凝器，冷却水由下口进上口出，水能够充满冷凝管，冷却效果好。(2)SO2被H2O2氧化为H2SO4，其化学方程式为SO2＋H2O2=H2SO4。(3)盛放NaOH标准液，应选择碱性滴定管，滴定前用图③方法排气泡；滴定终点时溶液的pH＝8.8，在酚酞的变色范围(8～10)内；依据滴定管的结构特点，0刻度在上，大刻度在下，且最下端尖嘴部位无刻度，因此液面在刻度“10”处时，管内液体体积大于40mL。(4)n(NaOH)＝0.0900mol·L－1×0.025L＝0.00225mol。根据反应关系SO2～H2SO4～2NaOH，m(SO2)＝eq\f(0.00225mol×64g·mol－1,2)＝0.072g，该葡萄酒中SO2的含量为eq\f(0.072g,0.3L)＝0.24g·L－1。(5)造成测定结果比实际值偏高的原因是反应过程中挥发出的HCl滴定时消耗了NaOH标准溶液，可使用难挥发的强酸代替盐酸避免误差的产生。[答案](1)冷凝管或冷凝器b(2)SO2＋H2O2=H2SO4(3)③酚酞④(4)0.24(5)原因：盐酸易挥发；改进措施：用不挥发的强酸如硫酸代替盐酸(或用蒸馏水代替葡萄酒进行对比实验，排除盐酸挥发的影响)二、沉淀滴定1．含义沉淀滴定是利用沉淀反应进行滴定、测量分析的方法，生成沉淀的反应很多，但符合条件的却很少，实际上应用最多的是银量法，即利用Ag＋与卤素离子的反应来测定Cl－、Br－、I－的浓度。2．原理沉淀滴定所用的指示剂本身就是一种沉淀剂，滴定剂与被滴定物反应的生成物的溶解度要比滴定剂与指示剂反应的生成物的溶解度小，否则不能用这种指示剂。如用AgNO3溶液测定溶液中Cl－的含量时，常以CrOeq\o\al(\s\up1(2－),\s\do1(4))为指示剂，这是因为AgCl比Ag2CrO4更难溶。3．实例滴定内容指示剂终点颜色变化解题策略用标准AgNO3溶液滴定含Cl－的溶液K2CrO4溶液出现砖红色沉淀(Ag2CrO4为砖红色沉淀)利用沉淀的先后顺序判断滴定终点并利用反应物与生成物间的数量关系进行计算[典题示例2]莫尔法是一种沉淀滴定法，以K2CrO4为指示剂，用标准硝酸银溶液滴定待测液，进而测定溶液中Cl－的浓度。已知：银盐性质AgClAgBrAgCNAg2CrO4AgSCN颜色白浅黄白砖红白溶解度/(mol·L－1)1.34×10－67.1×10－71.1×10－86.5×10－51.0×10－6(1)滴定终点的现象是________________________________________________。(2)若用AgNO3溶液滴定NaSCN溶液，可选为滴定指示剂的是________(填标号)。A．NaCl B．BaBr2C．Na2CrO4刚好达到滴定终点时，发生反应的离子方程式为________________________。[解析](1)根据沉淀滴定法的原理可知，溶液中Ag＋和Cl－先反应，Cl－消耗完后，Ag＋再和指示剂反应生成Ag2CrO4砖红色沉淀，由此可知滴入最后一滴标准溶液，生成砖红色沉淀。(2)当用AgNO3溶液滴定NaSCN溶液时，所选择的指示剂和Ag＋反应所生成沉淀的溶解度应大于AgSCN的溶解度，由题给数据可以看出，溶解度比AgSCN大的有AgCl和Ag2CrO4，但由于AgCl是白色沉淀，所以应选择Na2CrO4为指示剂，在滴定终点时沉淀的颜色发生明显的变化(白色→砖红色)，刚好达到终点时的离子方程式为2Ag＋＋CrOeq\o\al(\s\up1(2－),\s\do1(4))=Ag2CrO4↓。[答案](1)滴入最后一滴标准溶液，生成砖红色沉淀(2)C2Ag＋＋CrOeq\o\al(\s\up1(2－),\s\do1(4))=Ag2CrO4↓【练能力·突破】1．已知：I2＋2S2Oeq\o\al(\s\up1(2－),\s\do1(3))=S4Oeq\o\al(\s\up1(2－),\s\do1(6))＋2I－。某学习小组用“间接碘量法”测定含有CuCl2·2H2O晶体的试样(不含能与I－发生反应的氧化性杂质)的纯度，过程如下：取0.36g试样溶于水，加入过量KI固体，充分反应，生成白色沉淀。用0.1000mol·L－1Na2S2O3标准溶液滴定，到达滴定终点时，消耗Na2S2O3标准溶液20.00mL。(1)可选用________作滴定指示剂，滴定终点的现象是___________________________________________________________________________________。(2)CuCl2溶液与KI反应的离子方程式为____________________________________________________________。(3)该试样中CuCl2·2H2O的质量百分数为________。解析：(1)“间接碘量法”测定含有CuCl2·2H2O晶体试样纯度的基本原理是CuCl2氧化I－生成I2，再用Na2S2O3标准溶液滴定生成的I2，而淀粉溶液遇I2显蓝色，故可用淀粉溶液作指示剂，达到滴定终点时，溶液由蓝色变成无色，且半分钟内溶液不恢复原来的颜色。(2)CuCl2与KI发生氧化还原反应，离子方程式为2Cu2＋＋4I－=2CuI↓＋I2。(3)由题给信息可得关系式：2Cu2＋～I2～2S2Oeq\o\al(\s\up1(2－),\s\do1(3))，则有n(CuCl2·2H2O)＝n(Cu2＋)＝n(S2Oeq\o\al(\s\up1(2－),\s\do1(3)))＝0.1000mol·L－1×20.00×10－3L＝2.000×10－3mol，m(CuCl2·2H2O)＝2.000×10－3mol×171g·mol－1＝0.342g。试样中CuCl2·2H2O的质量分数为eq\f(0.342g,0.36g)×100%＝95%。答案：(1)淀粉溶液蓝色褪去，且半分钟内不恢复原来的颜色(2)2Cu2＋＋4I－=2CuI↓＋I2(3)95%2．用沉淀滴定法快速测定NaI等碘化物溶液中c(I－)，实验过程包括准备标准溶液和滴定待测溶液。Ⅰ.准备标准溶液a．准确称取AgNO3基准物4.2468g(0.0250mol)后，配制成250mL标准溶液，放在棕色试剂瓶中避光保存，备用。b．配制并标定100mL0.1000mol·L－1NH4SCN标准溶液，备用。Ⅱ.滴定的主要步骤a．取待测NaI溶液25.00mL于锥形瓶中。b．加入25.00mL0.1000mol·L－1AgNO3溶液(过量)，使I－完全转化为AgI沉淀。c．加入NH4Fe(SO4)2溶液作指示剂。d．用0.1000mol·L－1NH4SCN溶液滴定过量的Ag＋，使其恰好完全转化为AgSCN沉淀后，体系出现淡红色，停止滴定。e.重复上述操作两次。三次测定数据如下表：实验序号123消耗NH4SCN标准溶液体积/mL10.2410.029.98f.数据处理。回答下列问题：(1)将称得的AgNO3配制成标准溶液，所使用的仪器除烧杯和玻璃棒外还有________。(2)AgNO3标准溶液放在棕色试剂瓶中避光保存的原因是________________。(3)滴定应在pH<0.5的条件下进行，其目的是________________。(4)b和c两步操作是否可以颠倒________，说明理由______________________________________________。(5)所消耗的NH4SCN标准溶液平均体积为________mL，测得c(I－)＝________mol·L－1。(6)在滴定管中装入NH4SCN标准溶液的前一步，应进行的操作为________________。(7)判断下列操作对c(I－)测定结果的影响(填“偏高”“偏低”或“无影响”)。①若在配制AgNO3标准溶液时，烧杯中的溶液有少量溅出，则测定结果________。②若在滴定终点读取滴定管刻度时，俯视标准液液面，则测定结果________。解析：(1)配制一定物质的量浓度的标准溶液，除烧杯和玻璃棒外，还需用到的仪器有250mL(棕色)容量瓶、胶头滴管。(2)AgNO3见光容易分解，因此需要保存在棕色试剂瓶中。(3)滴定实验中用NH4Fe(SO4)2溶液作指示剂，Fe3＋容易发生水解，影响滴定终点判断，因此控制pH<0.5，目的是抑制Fe3＋的水解。(4)Fe3＋能与I－发生氧化还原反应：2Fe3＋＋2I－=2Fe2＋＋I2，因此b、c不能颠倒，否则指示剂耗尽，无法判断滴定终点。(5)第1组数据误差较大，舍去，取第2组、第3组实验数据的平均值，消耗NH4SCN标准溶液的体积为(10.02＋9.98)mL×eq\f(1,2)＝10.00mL。根据滴定原理，则n(Ag＋)＝n(I－)＋n(SCN－)，故n(I－)＝n(Ag＋)－n(SCN－)＝0.025L×0.1000mol·L－1－0.01L×0.1000mol·L－1＝0.0015mol，则c(I－)＝eq\f(0.0015mol,0.025L)＝0.0600mol·L－1。(6)在滴定管中装入NH4SCN标准溶液之前，要先用NH4SCN标准溶液润洗滴定管。(7)①在配制AgNO3标准溶液时，若烧杯中溶液有少量溅出，配制的AgNO3标准溶液的浓度偏低，则滴定时消耗的NH4SCN标准溶液的体积偏小，测得的c(I－)偏高。②滴定管0刻度在上，读数时从上往下读数，读取体积偏小，计算所用NH4SCN的物质的量偏低，测得的c(I－)偏高。答案：(1)250mL(棕色)容量瓶、胶头滴管(2)避免AgNO3见光分解(3)防止因Fe3＋的水解而影响滴定终点的判断(或抑制Fe3＋的水解)(4)否(或不能)若颠倒，Fe3＋与I－反应，指示剂耗尽，无法判断滴定终点(5)10.000.0600(6)用NH4SCN标准溶液进行润洗(7)①偏高②偏高考点二酸碱中和滴定曲线分析【提素能·归纳】1．酸碱中和滴定曲线图示氢氧化钠溶液滴定等浓度等体积的盐酸、醋酸溶液的滴定曲线盐酸滴定等浓度等体积的氢氧化钠溶液、氨水的滴定曲线曲线起点不同：强碱滴定强酸、弱酸的曲线，强酸起点低；强酸滴定强碱、弱碱的曲线，强碱起点高突跃点变化范围不同：强碱与强酸反应(强酸与强碱反应)的突跃点变化范围大于强碱与弱酸反应(强酸与弱碱反应)室温下，pH＝7不一定是反应终点：强碱与强酸反应时，反应终点pH＝7；强碱与弱酸(强酸与弱碱)反应时，反应终点不是pH＝7(强碱与弱酸反应终点pH＞7，强酸与弱碱反应终点pH＜7)2.抓“五点”破图像酸、碱中和反应过程中，溶液中的离子浓度随酸、碱的加入会发生变化，可借助滴定图像，抓住反应的关键点，破解离子浓度大小比较。以用0.1000mol·L－1NaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol·L－1HA溶液为例，其滴定曲线如图：关键点离子浓度关系点0原点为HA的单一溶液，0.1000mol·L－1HA的pH＞1，说明是弱酸，c(HA)＞c(H＋)＞c(A－)＞c(OH－)点①两者反应生成等物质的量的HA和NaA，此时溶液pH＜7，说明HA电离程度大于A－水解程度，c(A－)＞c(Na＋)＞c(HA)＞c(H＋)＞c(OH－)点②此时溶液pH＝7，溶液呈中性，酸没有完全反应，c(A－)＝c(Na＋)＞c(HA)＞c(H＋)＝c(OH－)点③此时两者恰好反应生成NaA，为强碱弱酸盐，c(Na＋)＞c(A－)＞c(OH－)＞c(H＋)点③之后此时NaOH过量或者远远过量，溶液显碱性，可能出现c(Na＋)＞c(A－)＞c(OH－)＞c(H＋)，也可能出现c(Na＋)＞c(OH－)＞c(A－)＞c(H＋)一、“单曲线”图像中微粒浓度的分析比较[典题示例1]常温下，用0.1000mol·L－1NaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol·L－1CH3COOH溶液所得滴定曲线如图。下列说法正确的是()A.点①所示溶液中：c(CH3COO－)＋c(OH－)＝c(CH3COOH)＋c(H＋)B．点②所示溶液中：c(Na＋)＝c(CH3COOH)＋c(CH3COO－)C．点③所示溶液中：c(Na＋)＞c(OH－)＞c(CH3COO－)＞c(H＋)D．滴定过程中可能出现：c(CH3COOH)＞c(CH3COO－)＞c(H＋)＞c(Na＋)＞c(OH－)[解析]点①溶液中的溶质为0.001molCH3COOH和0.001molCH3COONa，根据物料守恒：c(CH3COO－)＋c(CH3COOH)＝2c(Na＋)，根据电荷守恒：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(CH3COO－)＋c(OH－)，整理后得c(CH3COOH)＋2c(H＋)＝c(CH3COO－)＋2c(OH－)；点②溶液的pH＝7，根据电荷守恒有：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(CH3COO－)＋c(OH－)，又因为c(H＋)＝c(OH－)，则c(Na＋)＝c(CH3COO－)；点③溶液中的溶质为0.002molCH3COONa，离子浓度大小关系为c(Na＋)＞c(CH3COO－)＞c(OH－)＞c(H＋)。[答案]D二、“双曲线”图像中微粒浓度的分析比较[典题示例2]常温下，用浓度为0.1000mol·L－1的盐酸分别逐滴加入20.00mL0.1000mol·L－1的两种一元碱MOH、ROH溶液中，pH随加入盐酸体积的变化如图所示。下列说法正确的是()A．pH＝10时，溶液中微粒浓度的关系是c(M＋)＞c(Cl－)＞c(MOH)＞c(OH－)＞c(H＋)B．将上述MOH、ROH溶液等体积混合后，用盐酸滴定至MOH恰好反应时，溶液中离子浓度一直保持的关系是c(R＋)＞c(M＋)＞c(OH－)＞c(H＋)C.10.00mL＜V(HCl)＜20.00mL时，溶液中微粒浓度的关系是c(M＋)＋c(MOH)＜c(Cl－)D．V(HCl)＞20.00mL时，不可能存在：c(Cl－)＞c(M＋)＝c(H＋)＞c(OH－)[解析]根据题图可知，未加盐酸时，ROH的pH＝13，说明c(OH－)＝c(ROH)，ROH为强碱；MOH的pH小于13，则MOH为弱碱。向20.00mL0.1000mol·L－1的MOH溶液中加入10mL0.1000mol·L－1的盐酸时，溶液中的溶质为等物质的量浓度的MOH和MCl，溶液呈碱性，说明MOH的电离程度大于MCl的水解程度，所以c(M＋)＞c(Cl－)＞c(MOH)，A项正确；将题述MOH、ROH溶液等体积混合后，用盐酸滴定至MOH恰好反应时，ROH已经完全反应，溶液中的溶质为等物质的量浓度的MCl、RCl，MCl为强酸弱碱盐，M＋水解导致溶液呈酸性，但水解程度较小，R＋不水解，所以存在c(R＋)＞c(M＋)＞c(H＋)＞c(OH－)，B项错误；10.00mL＜V(HCl)＜20.00mL时，溶液中溶质为MOH和MCl，且c(MCl)＞c(MOH)，溶液中存在物料守恒c(M＋)＋c(MOH)＜2c(Cl－)，C项错误；V(HCl)＞20.00mL时，HCl过量导致溶液呈酸性，根据电荷守恒得c(Cl－)＞c(M＋)，溶液中溶质存在有c(MCl)＝c(HCl)、c(MCl)＞c(HCl)、c(MCl)＜c(HCl)三种情况，可能出现c(Cl－)＞c(M＋)＝c(H＋)＞c(OH－)，D项错误。[答案]A三、“多曲线”图像中微粒浓度的分析与比较[典题示例3]25℃时，用0.25mol·L－1NaOH溶液分别滴定同浓度的三种稀酸溶液，滴定曲线如图所示。下列判断不正确的是()A．同浓度的稀酸中：c(A－)＞c(B－)＞c(D－)B．滴定至P点时，溶液中：c(B－)＞c(HB)C．pH＝7时，三种溶液中：c(A－)＞c(B－)＞c(D－)D．当中和百分数达到100%时，将三种溶液混合后：c(HA)＋c(HB)＋c(HD)＝c(OH－)－2c(H＋)[解析]A项，根据图像可知，三种酸(HA、HB和HD)溶液的起始pH，HA最小，酸性最强，HD的pH最大，酸性最弱，酸性越强，酸根离子的浓度越大，正确；B项，滴定HB溶液至P点时，溶质为等物质的量浓度的HB和NaB，溶液显酸性，HB的电离程度大于B－的水解程度，因此c(B－)＞c(HB)，正确；C项，pH＝7时，根据三种溶液中阴离子的水解程度可知，三种溶液中：c(A－)＞c(B－)＞c(D－)，正确；D项，混合溶液的质子守恒关系式为c(HA)＋c(HB)＋c(HD)＝c(OH－)－c(H＋)，错误。[答案]D【练能力·突破】1．室温下向10mL0.1mol·L－1NaOH溶液中加入0.1mol·L－1的一元酸HA，溶液pH的变化曲线如图所示。下列说法正确的是()A．a点所示溶液中c(Na＋)＞c(A－)＞c(H＋)＞c(HA)B．a、b两点所示溶液中水的电离程度相同C．pH＝7时，c(Na＋)＝c(A－)＋c(HA)D．b点所示溶液中c(A－)＞c(HA)解析：选DA项，a点NaOH与HA恰好完全反应，溶液的pH为8.7，呈碱性，说明HA为弱酸，NaA发生了水解反应，则溶液中c(Na＋)＞c(A－)＞c(OH－)＞c(HA)＞c(H＋)，错误；B项，a点NaA发生了水解反应，促进了水的电离，b点主要由于HA的电离而使溶液呈酸性，抑制了水的电离，所以a点水的电离程度大于b点，错误；C项，根据电荷守恒：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(A－)＋c(OH－)，因为pH＝7，则c(H＋)＝c(OH－)，可得c(Na＋)＝c(A－)，错误；D项，b点溶液中溶质为等物质的量的NaA和HA，溶液呈酸性，说明HA的电离程度大于NaA的水解程度，所以c(A－)＞c(HA)，正确。2．常温下，用0.10mol·L－1NaOH溶液分别滴定20.00mL浓度均为0.10mol·L－1的CH3COOH溶液和HCN溶液，所得滴定曲线如图。下列说法正确的是()A．点①和点②所示溶液中：c(CH3COO－)＜c(CN－)B．点③和点④所示溶液中：c(Na＋)＞c(OH－)＞c(CH3COO－)＞c(H＋)C．点①和点②所示溶液中：c(CH3COO－)－c(CN－)＝c(HCN)－c(CH3COOH)D．点②和点③所示溶液中都有：c(CH3COO－)＋c(OH－)＝c(CH3COOH)＋c(H＋)解析：选CA项，点①的溶液中存在电荷守恒为c(OH－)＋c(CN－)＝c(Na＋)＋c(H＋)，而且c(OH－)＞c(H＋)，点②所示溶液中的电荷守恒为c(OH－)＋c(CH3COO－)＝c(Na＋)＋c(H＋)，而且c(OH－)＜c(H＋)，二者中钠离子浓度相同，所以c(CH3COO－)＞c(CN－)，错误；B项，点③中pH＝7，则c(H＋)＝c(OH－)，则点③中c(Na＋)＝c(CH3COO－)＞c(H＋)＝c(OH－)，错误；C项，点①的溶液中存在物料守恒：c(HCN)＋c(CN－)＝2c(Na＋)，点②所示溶液中的物料守恒：c(CH3COOH)＋c(CH3COO－)＝2c(Na＋)，二者中钠离子浓度相同，则c(HCN)＋c(CN－)＝c(CH3COOH)＋c(CH3COO－)，即c(CH3COO－)－c(CN－)＝c(HCN)－c(CH3COOH)，正确。3．已知：pKa＝－lgKa，25℃时，H2SO3的pKa1＝1.85，pKa2＝7.19。常温下，用0.1mol·L－1NaOH溶液滴定20mL0.1mol·L－1H2SO3溶液的滴定曲线如图所示。下列说法不正确的是()A．a点所得溶液中：2c(H2SO3)＋c(SOeq\o\al(\s\up1(2－),\s\do1(3)))＝0.1mol·L－1B．b点所得溶液中：c(H2SO3)＋c(H＋)＝c(SOeq\o\al(\s\up1(2－),\s\do1(3)))＋c(OH－)C.c点所得溶液中：c(Na＋)＞3c(HSOeq\o\al(\s\up1(－),\s\do1(3)))D．d点所得溶液中：c(Na＋)＞c(SOeq\o\al(\s\up1(2－),\s\do1(3)))＞c(HSOeq\o\al(\s\up1(－),\s\do1(3)))解析：选A滴定过程中发生反应：NaOH＋H2SO3=NaHSO3＋H2O、NaHSO3＋NaOH=Na2SO3＋H2O。A.a点溶液中的溶质为NaHSO3和H2SO3，根据物料守恒得出，c(H2SO3)＋c(HSOeq\o\al(\s\up1(－),\s\do1(3)))＋c(SOeq\o\al(\s\up1(2－),\s\do1(3)))＜0.1mol·L－1，根据电离平衡常数Ka1＝eq\f(c（HSOeq\o\al(\s\up1(－),\s\do1(3))）·c（H＋）,c（H2SO3）)，此时溶液的pH＝1.85，即c(H＋)＝10－1.85mol·L－1，推出c(HSOeq\o\al(\s\up1(－),\s\do1(3)))＝c(H2SO3)，代入上式得出，2c(H2SO3)＋c(SOeq\o\al(\s\up1(2－),\s\do1(3)))＜0.1mol·L－1，故说法错误；B.b点加入20mLNaOH溶液，NaOH和H2SO3恰好完全反应生成NaHSO3，即溶质为NaHSO3，根据电荷守恒：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(HSOeq\o\al(\s\up1(－),\s\do1(3)))＋2c(SOeq\o\al(\s\up1(2－),\s\do1(3)))，根据物料守恒：c(Na＋)＝c(H2SO3)＋c(HSOeq\o\al(\s\up1(－),\s\do1(3)))＋c(SOeq\o\al(\s\up1(2－),\s\do1(3)))，因此有c(H2SO3)＋c(H＋)＝c(SOeq\o\al(\s\up1(2－),\s\do1(3)))＋c(OH－)，故说法正确；C.c点溶质为Na2SO3和NaHSO3，溶液显碱性，SOeq\o\al(\s\up1(2－),\s\do1(3))＋H2OHSOeq\o\al(\s\up1(－),\s\do1(3))＋OH－，根据水解平衡常数Kh＝eq\f(c（OH－）·c（HSOeq\o\al(\s\up1(－),\s\do1(3))）,c（SOeq\o\al(\s\up1(2－),\s\do1(3))）)＝eq\f(KW,Ka2)，c(OH－)＝eq\f(KW,c（H＋）)，推出c(HSOeq\o\al(\s\up1(－),\s\do1(3)))＝c(SOeq\o\al(\s\up1(2－),\s\do1(3)))，根据物料守恒：2c(Na＋)＝3c(H2SO3)＋3c(HSOeq\o\al(\s\up1(－),\s\do1(3)))＋3c(SOeq\o\al(\s\up1(2－),\s\do1(3)))，则有c(Na＋)＝3c(HSOeq\o\al(\s\up1(－),\s\do1(3)))＋1.5c(H2SO3)，显然：c(Na＋)＞3c(HSOeq\o\al(\s\up1(－),\s\do1(3)))，故说法正确；D.d点溶质为Na2SO3和NaHSO3，且n(Na2SO3)＞n(NaHSO3)，溶液中离子浓度c(Na＋)＞c(SOeq\o\al(\s\up1(2－),\s\do1(3)))＞c(HSOeq\o\al(\s\up1(－),\s\do1(3)))，故说法正确。【新情境·素养】草酸是生物体的一种代谢产物，是二元弱酸，广泛分布于植物、动物和真菌体中，并在不同的生命体中发挥不同的功能。研究发现百余种植物富含草酸，尤以菠菜、苋菜、甜菜、马齿苋、芋头、甘薯等植物中含量最高，由于草酸可降低矿质元素的生物利用率，在人体中容易与钙离子形成草酸钙导致肾结石，所以草酸往往被认为是一种矿质元素吸收利用的拮抗物。其结构简式为草酸晶体的组成可表示为H2C2O4·xH2O。某化学学习小组的同学欲通过下列实验测定x值，实验步骤如下：①称取1.260g纯草酸晶体，将其制成100.00mL水溶液为待测液。②取25.00mL待测液放入锥形瓶中，再加入适量的稀H2SO4。③用浓度为0.1000mol·L－1的KMnO4标准溶液进行滴定，达到终点时消耗10.00mL。[问题探究](1)用KMnO4标准溶液滴定草酸的反应原理是什么？(用离子方程式表示)提示：2MnOeq\o\al(\s\up1(－),\s\do1(4))＋5H2C2O4＋6H＋=2Mn2＋＋10CO2↑＋8H2O。(2)滴定时，KMnO4标准液应装在下图中的哪个滴定管中？提示：KMnO4溶液具有强氧化性，能腐蚀碱式滴定管的橡胶管，因此应装在上图中的“甲”中。(3)本滴定实验是否需要另外加入指示剂？滴定达到终点的标志是什么？提示：不需要另外加入指示剂，可以利用KMnO4溶液本身颜色的变化来判断滴定终点。滴定达到终点的标志是：当滴入最后一滴高锰酸钾时，溶液突然出现紫色(或紫红色)，且半分钟内不褪色。(4)根据以上实验数据计算x值是多少？提示：由题给化学方程式及数据可知，1.260g纯草酸晶体中含H2C2O4的物质的量为0.1000mol·L－1×10.00×10－3L×eq\f(5,2)×eq\f(100mL,25mL)＝0.0100mol，则1.260gH2C2O4·xH2O中含H2O的物质的量为eq\f(1.260g－0.0100mol×90g·mol－1,18g·mol－1)＝0.0200mol，则x＝2。(5)下列滴定操作会对测得的x值有何影响，是“偏大”“偏小”还是“无影响”？①滴定终点时俯视滴定管刻度；②滴定终点时仰视滴定管刻度；③滴定时所用的KMnO4溶液因久置而导致浓度变小；④滴定管尖嘴内在滴定前有气泡，滴定后气泡消失。提示：①滴定终点读数时，俯视滴定管刻度，导致消耗的标准液体积读数偏小，得到H2C2O4的量偏少，则测得的x偏大；②滴定终点时仰视滴定管刻度导致消耗的标准液体积读数偏大，得到的H2C2O4的量偏多，则测得的x偏小；③若滴定时所用的KMnO4溶液因久置而导致浓度变小，则所得消耗酸性KMnO4溶液的体积偏大，由此所得n(H2C2O4)偏大，则n(H2O)偏小，x偏小；④滴定管尖嘴内在滴定前有气泡，滴定后气泡消失，则消耗的标准液体积偏多，得到的H2C2O4的量偏大，则测得的x偏小。随堂检测反馈1．(2018·浙江4月选考)在常温下，向10mL浓度均为0.1mol·L－1的NaOH和Na2CO3混合溶液中滴加0.1mol·L－1的盐酸，溶液pH随盐酸加入体积的变化如图所示。下列说法正确的是()A.在a点的溶液中：c(Na＋)＞c(COeq\o\al(\s\up1(2－),\s\do1(3)))＞c(Cl－)＞c(OH－)＞c(H＋)B．在b点的溶液中：2n(COeq\o\al(\s\up1(2－),\s\do1(3)))＋n(HCOeq\o\al(\s\up1(－),\s\do1(3)))＜0.001molC．在c点的溶液pH＜7，是因为此时HCOeq\o\al(\s\up1(－),\s\do1(3))的电离能力大于其水解能力D．若将0.1mol·L－1的盐酸换成同浓度的醋酸，当滴至溶液的pH＝7时：c(Na＋)＝c(CH3COO－)解析：选B向10mL浓度均为0.1mol·L－1的NaOH和Na2CO3混合溶液中滴加0.1mol·L－1盐酸，依次发生反应：①H＋＋OH－=H2O、②H＋＋COeq\o\al(\s\up1(2－),\s\do1(3))=HCOeq\o\al(\s\up1(－),\s\do1(3))、③H＋＋HCOeq\o\al(\s\up1(－),\s\do1(3))=CO2↑＋H2O。a点的溶液中加入盐酸的体积为5mL，则溶液中溶质物质的量之比为n(NaCl)∶n(NaOH)∶n(Na2CO3)＝1∶1∶2，故溶液中离子浓度大小关系为c(Na＋)＞c(COeq\o\al(\s\up1(2－),\s\do1(3)))＞c(OH－)＞c(Cl－)＞c(H＋)，A项错误；b点的溶液pH＝7，结合电荷守恒式：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(HCOeq\o\al(\s\up1(－),\s\do1(3)))＋2c(COeq\o\al(\s\up1(2－),\s\do1(3)))＋c(Cl－)，可得c(HCOeq\o\al(\s\up1(－),\s\do1(3)))＋2c(COeq\o\al(\s\up1(2－),\s\do1(3)))＝c(Na＋)－c(Cl－)，故n(HCOeq\o\al(\s\up1(－),\s\do1(3)))＋2n(COeq\o\al(\s\up1(2－),\s\do1(3)))＝0.003mol－n(Cl－)，由题图知溶液pH＝7时加入盐酸的体积大于20mL，故n(Cl－)＞0.002mol，所以2n(COeq\o\al(\s\up1(2－),\s\do1(3)))＋n(HCOeq\o\al(\s\up1(－),\s\do1(3)))＜0.001mol，B项正确；c点的溶液pH＜7，是因为反应生成的H2CO3的电离能力大于HCOeq\o\al(\s\up1(－),\s\do1(3))的水解能力，C项错误；若将0.1mol·L－1的盐酸换成同浓度的醋酸，当滴至溶液的pH＝7时，电荷守恒式为c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(HCOeq\o\al(\s\up1(－),\s\do1(3)))＋2c(COeq\o\al(\s\up1(2－),\s\do1(3)))＋c(CH3COO－)，则c(Na＋)≠c(CH3COO－)，D项错误。2．(2019·全国卷Ⅰ)NaOH溶液滴定邻苯二甲酸氢钾(邻苯二甲酸H2A的Ka1＝1.1×10－3，Ka2＝3.9×10－6)溶液，混合溶液的相对导电能力变化曲线如图所示，其中b点为反应终点。下列叙述错误的是()A．混合溶液的导电能力与离子浓度和种类有关B．Na＋与A2－的导电能力之和大于HA－的C．b点的混合溶液pH＝7D．c点的混合溶液中，c(Na＋)>c(K＋)>c(OH－)解析：选CA正确，溶液导电能力的强弱与溶液中自由移动的离子浓度和种类有关；B正确，由图像知，a点到b点，HA－转化为A2－，b点导电能力相对于a点增强，可判断Na＋和A2－的导电能力之和大于HA－的；C错误，b点为反应终点，发生的反应为2KHA＋2NaOH=Na2A＋K2A＋2H2O，因为H2A为弱酸，所以Na2A、K2A溶液显碱性，pH＞7；D正确，c点为Na2A、K2A和NaOH的混合溶液，故c(Na＋)＞c(K＋)＞c(OH－)。3．(2020·江苏高考)次氯酸钠溶液和二氯异氰尿酸钠(C3N3O3Cl2Na)都是常用的杀菌消毒剂。NaClO可用于制备二氯异氰尿酸钠。二氯异氰尿酸钠优质品要求有效氯大于60%。通过下列实验检测二氯异氰尿酸钠样品是否达到优质品标准。实验检测原理为C3N3O3Cleq\o\al(\s\up1(－),\s\do1(2))＋H＋＋2H2O=C3H3N3O3＋2HClOHClO＋2I－＋H＋=I2＋Cl－＋H2OI2＋2S2Oeq\o\al(\s\up1(2－),\s\do1(3))=S4Oeq\o\al(\s\up1(2－),\s\do1(6))＋2I－准确称取1.1200g样品，用容量瓶配成250.0mL溶液；取25.00mL上述溶液于碘量瓶中，加入适量稀硫酸和过量KI溶液，密封在暗处静置5min；用0.1000mol·L－1Na2S2O3标准溶液滴定至溶液呈微黄色，加入淀粉指示剂，继续滴定至终点，消耗Na2S2O3溶液20.00mL。①通过计算判断该样品是否为优质品。(写出计算过程，该样品的有效氯＝eq\f(测定中转化为HClO的氯元素质量×2,样品质量)×100%)②若在检测中加入稀硫酸的量过少，将导致样品的有效氯测定值________(填“偏高”或“偏低”)。解析：①依据三个反应得出关系式：C3N3O3Cleq\o\al(\s\up1(－),\s\do1(2))～2HClO～2I2～4S2Oeq\o\al(\s\up1(2－),\s\do1(3))，根据Na2S2O3的消耗量，可以计算出测定中转化为HClO的氯的物质的量，进而得出氯元素的质量，再由有效氯的计算公式eq\f(测定中转化为HClO的氯元素质量×2,样品质量)×100%，可计算出有效氯。②加入的稀硫酸的量过少，则生成的I2少，消耗Na2S2O3的量减少，则计算出的HClO的量偏少，导致样品的有效氯测定值偏低。答案：①n(S2Oeq\o\al(\s\up1(2－),\s\do1(3)))＝0.1000mol·L－1×0.02000L＝2.000×10－3mol根据物质转换和电子得失守恒关系：C3N3O3Cleq\o\al(\s\up1(－),\s\do1(2))～2HClO～2I2～4S2Oeq\o\al(\s\up1(2－),\s\do1(3))得n(Cl)＝0.5n(S2Oeq\o\al(\s\up1(2－),\s\do1(3)))＝1.000×10－3mol氯元素的质量：m(Cl)＝1.000×10－3mol×35.5g·mol－1＝0.03550g该样品的有效氯为eq\f(0.03550g,1.1200g×\f(25.00mL,250.0mL))×2×100%≈63.39%该样品的有效氯大于60%，故该样品为优质品②偏低[课时跟踪检测]1．用已知浓度的KMnO4标准溶液滴定未知浓度的H2C2O4溶液，下列说法正确的是()A．配制KMnO4标准溶液定容时，仰视观察刻度线会导致KMnO4标准溶液浓度偏高B．装KMnO4标准溶液的滴定管应如图排气泡C．滴定前锥形瓶中有少量蒸馏水会影响滴定结果D．滴定前滴定管尖嘴部分有气泡，滴定后气泡消失，会导致H2C2O4溶液测定结果偏大解析：选D配制KMnO4标准溶液定容时，仰视观察刻度线，造成V(标准)偏大，依据c＝eq\f(n,V)可知，溶液浓度偏低，故A错误；高锰酸钾为氧化性物质，应放在酸式滴定管中，图中滴定管为碱式滴定管，故B错误；滴定前锥形瓶中有少量水，待测液的物质的量不变，对V(标准)无影响，测定结果不变，故C错误；滴定前滴定管尖嘴部分有气泡，滴定后消失，会导致测定高锰酸钾体积偏大，测定值偏大，故D正确。2．H2S2O3是一种弱酸，实验室欲用0.01mol·L－1的Na2S2O3溶液滴定I2溶液，发生的反应为I2＋2Na2S2O3=2NaI＋Na2S4O6，下列说法合理的是()A．该滴定可用甲基橙作指示剂B．Na2S2O3是该反应的还原剂C．该滴定可选用如图所示装置D．该反应中每消耗2molNa2S2O3，电子转移数为4NA解析：选B溶液中有单质碘，应加入淀粉溶液作指示剂，碘单质与硫代硫酸钠发生氧化还原反应，当反应达到终点时，单质碘消失，蓝色褪去，故A错误；Na2S2O3中S元素化合价升高被氧化，作还原剂，故B正确；Na2S2O3溶液显碱性，应该用碱式滴定管，故C错误；反应中每消耗2molNa2S2O3，电子转移数为2NA，故D错误。3.用0.100mol·L－1酸性高锰酸钾溶液滴定25.00mL某未知浓度的草酸(H2C2O4)溶液，滴定曲线如图所示，其中E为电动势，反映溶液中c(MnOeq\o\al(\s\up1(－),\s\do1(4)))的变化。下列有关叙述错误的是()A．酸性高锰酸钾溶液应盛放在酸式滴定管中B．滴定过程中不需要使用指示剂C．滴定结束后俯视读数，会导致所测草酸溶液的浓度偏低D．若草酸溶液的浓度为0.200mol·L－1，则a点的c(Mn2＋)＝0.100mol·L－1解析：选D酸性高锰酸钾溶液显酸性，且有强氧化性，应盛放在酸式滴定管中，A正确；酸性高锰酸钾溶液本身有颜色，当达到滴定终点时溶液由无色变为浅紫色，且半分钟内不褪色，故不需要使用指示剂，B正确；俯视读数，会导致所读标准溶液消耗的体积偏低，则测得的待测液浓度也偏低，C正确；根据滴定曲线可知，a点为滴定终点，根据反应的离子方程式2MnOeq\o\al(\s\up1(－),\s\do1(4))＋6H＋＋5H2C2O4=2Mn2＋＋10CO2↑＋8H2O可计算出此时消耗酸性高锰酸钾溶液的体积为20.00mL，若不考虑混合前后溶液体积的变化，c(Mn2＋)＝eq\f(0.100mol·L－1×20.00×10－3L,（20.00＋25.00）×10－3L)≈0.044mol·L－1，D错误。4．中和滴定是一种操作简便，准确度高的定量分析方法，实际工作中也可利用物质间的氧化还原反应、沉淀反应进行类似的滴定分析，这些滴定分析均需要通过指示剂来确定滴定终点，下列对几种具体的滴定分析(待测液置于锥形瓶内)中所用指示剂及滴定终点时的溶液颜色的判断不正确的是()A.利用H＋＋OH－=H2O来测量某氢氧化钠溶液的浓度时：甲基橙——橙色B．利用2Fe3＋＋2I－=I2＋2Fe2＋原理，用NaI溶液测量Fe(NO3)3样品中Fe(NO3)3的百分含量：淀粉——蓝色C．利用Ag＋＋SCN－=AgSCN↓原理，可用标准KSCN溶液测量AgNO3溶液浓度：Fe(NO3)3——红色D．用标准酸性KMnO4溶液滴定NaHSO3溶液以测量其浓度：KMnO4——紫红色解析：选B用标准的盐酸溶液滴定氢氧化钠溶液，甲基橙为指示剂，溶液由黄色变为橙色为滴定终点，故A正确；利用2Fe3＋＋2I－=I2＋2Fe2＋原理，由于一开始就生成了单质碘，溶液呈蓝色，无法判断终点，故B错误；利用Ag＋＋SCN－=AgSCN↓原理，可用标准KSCN溶液测量AgNO3溶液浓度，Fe(NO3)3为指示剂，溶液由无色变为红色为滴定终点，故C正确；用标准酸性KMnO4溶液滴定NaHSO3溶液以测量其浓度，KMnO4本身就是指示剂，溶液由无色变为紫红色为滴定终点，故D正确。5．25℃时，NaCN溶液中CN－、HCN浓度所占分数(δ)随pH变化的关系如图甲所示。向10mL0.01mol·L－1NaCN溶液中逐滴加入0.01mol·L－1的盐酸，其pH变化曲线如图乙所示[其a点的坐标为(9.5，0.5)]。下列所述关系中一定正确的是()A．图甲中pH＝7的溶液：c(Cl－)＝c(HCN)B．常温下，NaCN的水解平衡常数Kh(NaCN)＝10－4.5mol·L－1C．图乙中b点的溶液：c(CN－)＞c(Cl－)＞c(HCN)＞c(OH－)＞c(H＋)D．图乙中c点的溶液：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(HCN)＋c(OH－)＋c(CN－)解析：选BHCN含量相等时溶液的pH＝9.5，图甲中可以加入HCN调节溶液的pH＝7，溶液中不一定存在c(Cl－)，即不一定存在c(Cl－)＝c(HCN)，A错误；根据图甲，CN－、HCN的浓度相等时溶液的pH＝9.5，HCN的电离平衡常数Ka(HCN)＝eq\f(c（CN－）·c（H＋）,c（HCN）)＝c(H＋)＝10－9.5mol·L－1，则NaCN的水解平衡常数Kh(NaCN)＝eq\f(KW,Ka（HCN）)＝eq\f(10－14,10－9.5)＝10－4.5mol·L－1，B正确；b点加入5mL盐酸，溶液组成为等物质的量浓度的NaCN、HCN和NaCl，由图乙可知此时溶液呈碱性，HCN的电离程度小于CN－的水解程度，可知c(HCN)＞c(CN－)，C错误；c点加入10mL盐酸，反应后得到等浓度的NaCl、HCN的混合液，任何电解质溶液中都存在电荷守恒和物料守恒，根据物料守恒得c(Cl－)＝c(HCN)＋c(CN－)，而根据电荷守恒得c(Na＋)＋c(H＋)＝c(Cl－)＋c(OH－)＋c(CN－)，则c(Na＋)＋c(H＋)＝c(HCN)＋c(OH－)＋2c(CN－)，D错误。6．已知Ag2CrO4是砖红色沉淀，下列滴定反应中，指示剂使用不正确的是()A．用标准FeCl3溶液滴定KI溶液，选择KSCN溶液B．用I2溶液滴定Na2SO3溶液，淀粉作指示剂C．用AgNO3溶液滴定NaCl溶液，Na2CrO4作指示剂D．用H2O2溶液滴定KI溶液，淀粉作指示剂解析：选D铁离子与碘离子反应，生成亚铁离子和碘单质，KSCN溶液遇铁离子显红色，当溶液显红色时，说明碘离子完全反应，达到滴定终点，故A正确；淀粉遇碘单质显蓝色，当溶液显蓝色时，说明亚硫酸根离子已经被碘单质充分氧化，碘单质剩余，达到滴定终点，故B正确；Ag2CrO4是砖红色沉淀，当溶液中有砖红色沉淀时，待测液中的氯离子被充分沉淀，银离子剩余，故C正确；待测液中的碘离子被双氧水氧化生成碘单质，淀粉显蓝色，即开始滴定就出现蓝色，随滴定的进行，蓝色加深，当碘离子完全反应时，蓝色不再加深，但是不易观察，不能判断滴定终点，故D错误。7.室温下，用相同物质的量浓度的HCl溶液分别滴定物质的量浓度均为0.1mol·L－1的三种碱溶液，滴定曲线如图所示。下列判断正确的是()A．滴定前，三种碱溶液中水电离出的c(H＋)大小关系：DOH＞BOH＞AOHB．滴定至P点时，溶液中：c(Cl－)＞c(B＋)＞c(BOH)＞c(OH－)＞c(H＋)C．pH＝7时，c(A＋)＝c(B＋)＝c(D＋)D．当中和百分数达100%时，将三种溶液混合后：c(AOH)＋c(BOH)＋c(DOH)＝c(H＋)－c(OH－)解析：选D三种碱溶液的起始浓度均为0.1mol·L－1，由图中信息可知，起始时pH都小于13，说明三种碱均为弱碱，且碱性强弱顺序为AOH＜BOH＜DOH。滴定前，三种碱溶液中H＋全部是由水电离出来的，由pH大小关系可推知水电离出的c(H＋)大小关系为AOH＞BOH＞DOH，故A错误；滴定至P点时中和百分数为50%，即BOH恰好有一半被中和，溶液为物质的量浓度相同的BOH和BCl的混合溶液，pH＞7，溶液显碱性，则BOH的电离程度大于BCl的水解程度，所以溶液中c(Cl－)＜c(B＋)，故B错误；pH＝7时，溶液中c(H＋)＝c(OH－)，由电荷守恒可知，三种溶液中c(Cl－)均等于c(弱碱阳离子)。由于三种盐在相同的条件下的水解程度由小到大的顺序是DCl＜BCl＜ACl，且其水解均使溶液显酸性，则滴定到溶液恰好呈中性时，三种溶液中消耗HCl溶液的体积由小到大的顺序为AOH＜BOH＜DOH，则三种溶液中c(Cl－)不相等，且c(Cl－)由小到大的顺序为AOH＜BOH＜DOH，因而c(A＋)＜c(B＋)＜c(D＋)，故C错误；当中和百分数达100%时，三种溶液的物质的量浓度相同，混合后，根据质子守恒：c(DOH)＋c(AOH)＋c(BOH)＋c(OH－)＝c(H＋)，则c(AOH)＋c(BOH)＋c(DOH)＝c(H＋)－c(OH－)，故D正确。8．测定水样中Br－浓度的实验步骤如下：①向锥形瓶中加入25.00mL处理后的水样，加入几滴NH4Fe(SO4)2溶液；②加入V1mLc1mol·L－1的AgNO3溶液(过量)，充分摇匀；③用c2mol·L－1的KSCN标准溶液进行滴定，至终点时消耗标准溶液V2mL。已知Ksp(AgBr)＝7.7×10－13，Ag＋＋SCN－=AgSCN↓(白色)，Ksp(AgSCN)＝1×10－12。下列说法不正确的是()A．到达滴定终点时，溶液变为红色B．该滴定法需在碱性条件下进行C．AgBr(s)＋SCN－(aq)AgSCN(s)＋Br－(aq)的平衡常数K＝0.77D．该水样中Br－的浓度c(Br－)＝eq\f(c1V1－c2V2,25.00)mol·L－1解析：选BKSCN溶液先与AgNO3溶液反应生成AgSCN沉淀，再与Fe3＋反应，达到滴定终点时，溶液变为红色，A项正确；碱性条件下，Fe3＋与OH－反应生成Fe(OH)3沉淀，B项错误；反应AgBr(s)＋SCN－(aq)AgSCN(s)＋Br－(aq)的平衡常数K＝eq\f(c（Br－）,c（SCN－）)＝eq\f(c（Ag＋）·c（Br－）,c（Ag＋）·c（SCN－）)＝eq\f(Ksp（AgBr）,Ksp（AgSCN）)＝0.77，C项正确；水样中Br－的浓度c(Br－)＝eq\f(c1V1×10－3－c2V2×10－3,25.00×10－3)mol·L－1＝eq\f(c1V1－c2V2,25.00)mol·L－1，D项正确。9．常温下，向20mL0.1mol·L－1的H3PO4溶液中滴加0.1mol·L－1NaOH溶液，所得溶液的pH与NaOH溶液体积的关系如图所示。下列说法正确的是()A．H3PO4溶液第一步滴定可用酚酞作指示剂B．A点溶液中：c(H2POeq\o\al(\s\up1(－),\s\do1(4)))＞c(H3PO4)＞c(HPOeq\o\al(\s\up1(2－),\s\do1(4)))C．图像中A、B、C三处溶液中eq\f(c（H2POeq\o\al(\s\up1(－),\s\do1(4))）·c（OH－）,c（HPOeq\o\al(\s\up1(2－),\s\do1(4))）)相等D．B点溶液存在：2c(Na＋)＝c(POeq\o\al(\s\up1(3－),\s\do1(4)))＋c(H2POeq\o\al(\s\up1(－),\s\do1(4)))＋c(HPOeq\o\al(\s\up1(2－),\s\do1(4)))＋c(H3PO4)解析：选C由题图可知，H3PO4溶液第一步滴定终点的pH在4左右，要选用甲基橙作指示剂，A错误；A点加入20mL0.1mol·L－1NaOH溶液，生成NaH2PO4，此时溶液呈酸性，说明H2POeq\o\al(\s\up1(－),\s\do1(4))的电离程度大于其水解程度，则有c(HPOeq\o\al(\s\up1(2－),\s\do1(4)))＞c(H3PO4)，B错误；H3PO4的二级电离常数Ka2＝eq\f(c（H＋）·c（HPOeq\o\al(\s\up1(2－),\s\do1(4))）,c（H2POeq\o\al(\s\up1(－),\s\do1(4))）)＝eq\f(KW·c（HPOeq\o\al(\s\up1(2－),\s\do1(4))）,c（H2POeq\o\al(\s\up1(－),\s\do1(4))）·c（OH－）)，则有eq\f(c（H2POeq\o\al(\s\up1(－),\s\do1(4))）·c（OH－）,c（HPOeq\o\al(\s\up1(2－),\s\do1(4))）)＝eq\f(KW,Ka2)，由于图中A、B、C三处的温度相同，则KW、Ka2相同，故三处溶液中eq\f(c（H2POeq\o\al(\s\up1(－),\s\do1(4))）·c（OH－）,c（HPOeq\o\al(\s\up1(2－),\s\do1(4))）)相等，C正确；B点加入40mL0.1mol·L－1NaOH溶液，恰好反应生成Na2HPO4，据物料守恒可得c(Na＋)＝2c(POeq\o\al(\s\up1(3－),\s\do1(4)))＋2c(H2POeq\o\al(\s\up1(－),\s\do1(4)))＋2c(HPOeq\o\al(\s\up1(2－),\s\do1(4)))＋2c(H3PO4)，D错误。10．25℃时，向100mL0.01mol·L－1的NaHA溶液中分别加入浓度均为0.01mol·L－1的NaOH溶液和盐酸，混合溶液的pH随所加溶液体积的变化如图所示(lg5＝0.7)。下列说法正确的是()A．25℃，H2A的第二步电离平衡常数约为10－4B．P点时溶液中存在：2c(H2A)＋c(HA－)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(Na＋)＋c(Cl－)C．水的电离程度：M＞N＞PD．随着盐酸的不断滴入，最终溶液的pH可能小于2解析：选B由题图可知，0.01mol·L－1的NaHA溶液的pH＝4，则有c(H＋)≈c(A2－)＝10－4mol·L－1，c(HA－)≈0.01mol·L－1，H2A的第二步电离平衡：HA－A2－＋H＋，则有Ka2＝eq\f(c（A2－）·c（H＋）,c（HA－）)≈eq\f(10－4×10－4,0.01)＝10－6，A错误；P点加入100mL0.01mol·L－1的盐酸，恰好完全反应生成等浓度的NaCl和H2A，据电荷守恒可得：c(H＋)＋c(Na＋)＝c(OH－)＋c(Cl－)＋c(HA－)＋2c(A2－)；据物料守恒可得c(Na＋)＝c(H2A)＋c(HA－)＋c(A2－)，综合上述两式消去c(A2－)可得：2c(H2A)＋c(HA－)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(Na＋)＋c(Cl－)，B正确；N点加入100mL0.01mol·L－1的NaOH溶液，此时为Na2A溶液，A2－发生水解而促进水的电离；M点为Na2A和NaHA的混合液，此时溶液中OH－全部是由水电离出的，由水电离的c(OH－)＝10－7mol·L－1；P点为H2A和NaCl的混合液，H2A抑制水的电离，故水的电离程度：N＞M＞P，C错误；随着盐酸的不断滴入，溶液的pH无限接近于0.01mol·L－1盐酸的pH，即溶液的pH无限接近于2，但大于2，D错误。11．酸碱反应是生产生活实际中常见的反应之一。(1)室温下，向一定量的稀醋酸溶液中逐滴加入等物质的量浓度的氢氧化钠溶液，直至氢氧化钠溶液过量。①在滴加过程中，稀醋酸溶液中水的电离程度________(填“增大”“减小”“不变”“先增大后减小”或“先减小后增大”)；②在下表中，分别讨论了上述实验过程中离子浓度的大小顺序，对应溶质的化学式和溶液的pH。试填写表中空白：离子浓度的关系溶质的化学式溶液的pHAc(CH3COO－)＞c(Na＋)＞c(H＋)＞c(OH－)________pH＜7Bc(Na＋)＝c(CH3COO－)CH3COONa、CH3COOH________C________CH3COONapH＞7Dc(Na＋)＞c(OH－)＞c(CH3COO－)＞c(H＋)________pH＞7(2)室温下，用0.100mol·L－1的NaOH溶液分别滴定均为20.00mL0.100mol·L－1的HA溶液和醋酸溶液，滴定曲线如图所示。①HA和醋酸的酸性强弱为HA________CH3COOH(填“强于”或“弱于”)。②当pH＝7时，两份溶液中c(A－)________c(CH3COO－)(填“＞”“＝”或“＜”)。(3)①请设计实验证明醋酸是弱酸____________________________________________________________________________________________________________________。②请通过计算证明：含等物质的量的CH3COOH和CH3COONa的混合溶液显酸性______________________________________________(已知CH3COOH：Ka＝1.8×10－5；KW＝1×10－14)。解析：(1)①在滴加NaOH溶液的过程中，酸溶液逐渐变成含有弱酸根离子的盐溶液，促进水的电离，当NaOH过量时，碱又抑制水的电离，所以水的电离程度先增大后减小。②A项，根据离子浓度关系c(CH3COO－)＞c(Na＋)＞c(H＋)＞c(OH－)和pH＜7知，溶液显酸性，因此溶液为CH3COONa、CH3COOH的混合物；B项，因CH3COONa、CH3COOH的混合溶液中c(Na＋)＝c(CH3COO－)，根据电荷守恒知，c(H＋)＝c(OH－)，所以pH＝7；C项，CH3COONa溶液中因CH3COO－＋H2OCH3COOH＋OH－，所以离子浓度大小关系为c(Na＋)＞c(CH3COO－)＞c(OH－)＞c(H＋)；D项，c(Na＋)＞c(OH－)＞c(CH3COO－)＞c(H＋)且pH＞7，可知溶质为CH3COONa和NaOH。(2)①已知，滴定前0.100mol·L－1的醋酸溶液的pH大于1，所以pH＝1的曲线为HA，HA为强酸，其酸性比醋酸强；②V(NaOH)＝20.00mL时，恰好生成醋酸钠，溶液呈碱性，若pH＝7，则加入NaOH溶液的体积稍小于20.00mL，两份溶液中：c(A－)＞c(CH3COO－)。(3)①证明醋酸是弱酸的实验：取少量CH3COONa晶体，加蒸馏水溶解，测得溶液pH＞7或滴入酚酞试液，溶液变红色；②根据CH3COOHH＋＋CH3COO－，Ka＝1.8×10－5，KW＝1×10－14得，Kh(CH3COO－)＝eq\f(KW,Ka)≈5.55×10－10＜Ka＝1.8×10－5，CH3COO－的水解程度小于CH3COOH的电离程度，溶液显酸性。答案：(1)①先增大后减小②CH3COONa、CH3COOHpH＝7c(Na＋)＞c(CH3COO－)＞c(OH－)＞c(H＋)CH3COONa、NaOH(2)①强于②＞(3)①取少量CH3COONa晶体，加蒸馏水溶解，测得溶液pH＞7或滴入酚酞试液，溶液变红色(其他方法只要合理均可)②Kh(CH3COO－)＝eq\f(KW,Ka)≈5.55×10－1