物理化学第二作业

物理化学第二作业答案物理化学第二作业答案14/14物理化学第二作业答案物理化学作业题答案第六章相平衡思虑题5．在含有氨的容器中氯化铵固体分解达平衡，垐?NH4Cl(s)噲?NH3(g)HCl(g)。指出该系统的独立组分数、相数和自由度？答：反应中有三个物种，一个平衡限制条件，没有浓度限制条件。所以独立组分数为2，相数为2，自由度为2。习题剖析3．CaCO3(s)在高温下分解为CaO(s)和CO2(g)，依照相律讲解下述实验事实。在必然压力的CO2(g)中，将CaCO3(s)加热，实考据明在加热过程中，在必然的温度范围内CaCO3(s)不会分解。(2)在CaCO3(s)的分解过程中，若保持CO2(g)的压力恒定，实考据明达分解平衡时，温度有定值。解：(1)该系统中有两个物种，CO2(g)和CaCO3(s)，所以物种数S2。在没有发生反应时，组分数C2。现在是一个固相和一个气相两相共存，P2。当CO2(g)的压力有定值时，依照相律，条件自由度f*C1P2121。这个自由度就是温度，即在必然的温度范围内，可保持两相平衡共存不变，所以CaCO3(s)不会分解。（2）该系统有三个物种，CO2(g)，CaCO3(s)和CaO(s)，所以物种数。有一S3个化学平衡，R1。没有浓度限制条件，由于产物不在同一个相，故C2。现在有三相共存（两个固相和一个气相），P3。若保持CO2(g)的压力恒定，条件自由度f*C1P2130。也就是说，在保持CO2(g)的压力恒准时，温度不能够发生变化，即CaCO3(s)的分解温度有定值。5．结霜后的清早冷而干燥，在-5℃，当大气中的水蒸气分压降至266.6Pa时，霜会升华变成水蒸气吗?若要使霜不升华，空气中水蒸气的分压要有多大？已知水的三相点的温度和压力分别为273.16K和611Pa，水的摩尔气化焓vapHm45.05kJmol1，冰的摩尔融化焓fusHm6.01kJmol1。设相变时的摩尔焓变在这个温度区间内是常数。解：冰的摩尔升华焓等于摩尔融化焓与摩尔气化焓的加和，用Clausius-Clapeyron方程，计算268.15K（-5℃）时冰的饱和蒸气压p(268.15K)5106011得ln解611Pa268.15p(268.15K)401.4Pa而268.15K（-5℃）时，水蒸气的分压为266.6Pa，低于霜的水蒸气分压，所以这时霜要升华。当水蒸气分压等于或大于401.4Pa时，霜能够存在。9．依照CO2的相图，回答以下问题。（1）说出OA，OB和OC三条曲线以及特别点O点与A点的含义。（2）在常温、常压下，将CO2高压钢瓶的阀门慢慢打开一点，喷出的CO2呈什么相态？为什么？3）在常温、常压下，将CO2高压钢瓶的阀门迅速开大，喷出的CO2呈什么相态？为什么？4）为什么将CO2(s)称为“干冰”？CO2(l)在怎样的温度和压力范围内能存在？解：（1）OA线是CO2(l)的饱和蒸气压曲线。OB线是CO2(s)的饱和蒸气压曲线，也就是升华曲线。OC线是CO2(s)与CO2(l)的两相平衡曲线。O点是CO2的三相平衡共存的点，简称三相点，这时的自由度等于零，温度和压力由系统自定。A点是CO2的临界点，这时气-液界面消失，只有一个相。在A点温度以上，不能够用加压的方法将CO2(g)液化。2）CO2喷出时有一个膨胀做功的过程，是一个吸热的过程，由于阀门是被缓慢打开的，所以在常温、常压下，喷出的还是呈CO2(g)的相态。（3）高压钢瓶的阀门迅速被打开，是一个迅速减压的过程，来不及从环境吸取热量，近似为绝热膨胀过程，系统温度迅速下降，少量CO2会转变成CO2(s)，如雪花相同。实验室制备少量干冰就是利用这一原理。（4）由于CO2三相点的温度很低，为216.6K，而压力很高，为518kPa。我们处在常温、常压下，只能见到CO2(g)，在常压低温下，能够见到CO2(s)，这时CO2(s)会直接升华，看不到由CO2(s)变成CO2(l)的过程，所以称CO2(s)为干冰。只有在温度为216.6K至304K，压力为518kPa至7400kPa的范围内，CO2(l)才能存在。所以，生活在常压下的人们是见不到CO2(l)的。12．在大气压力下，液体A与液体B部分互溶，互溶程度随温度的高升而增大。液体A和B对Raoult定律发生很大的正偏差，在它们的TwB的气-液相图上，在363K出现最低恒沸点，恒沸混杂物的组成为wB0.70。液体A与液体B的TwB的气-液相图，与液体A与B部分互溶形成的帽形区在363K时重叠，在363K的水平线上有三相共存：液体A中溶解了B的溶液l1，其wB0.10；液体B中溶解了A的溶液l2，其wB0.85；以及组成为wB0.70的气-液组成相同的恒沸混杂物。依照这些数据：（1）画出液体A与液体B在等压下的TwB的相图表示图。设液体A的沸点为373K，液体B的沸点为390K。（2）在各相区中，注明平衡共存的相态和自由度。（3）在大气压力下，将由

350g

液体

A和150g

液体

B组成的物系慢慢加热，在加热到凑近

363K（而没有到达

363K）时，分别计算

l1和l2两个液体的质量。解：（1）依照题意，所画的相图表示图以下，2）CED线以上，是A和B的混杂气体单相区，对于二组分系统，依照相律，条件自由度f*2；CFA线以左，是液体A中溶解了B的溶液l1，单相区，f*2；CFE线之内，是气体与溶液l1的两相平衡共存区，f*1；DGB线以右，是液体B中溶解了A的溶液l2，单相区，f*2；DEG线之内，是气体与溶液l2的两相平衡共存区，f*1；FEG线以下，是溶液l1与溶液l2的两相平衡共存区，f*1；（3）在由350g液体A和150g液体B组成的物系中，wB150g0.30(150350)g在wB0.30的物系加热到凑近363K时，还是两个溶液组成的两相区，近似利用363K时两液相的组成，以wB0.30为支点，利用杠杆规则，计算l1和l2两个液相的质量解得，m(l1)367g，m(l2)133g第七章化学反应动力学思虑题k1,Ek2,E9．已知平行反应Aa,1B和Aa,2C，且Ea,1Ea,2，为提高B的产量，应采用什么措施？答：措施之一：选择合适的催化剂，只减小活化能Ea,1，加快生成B的速率系数；措施之二：提高反应温度，使k1的增加量大于k2的增加量，使B的含量提高。习题剖析3．已知物质A的分解反应是一级反应。在必然温度下，当A的初步浓度为0.1moldm3时，分解20%的A需时50min。试计算该反应的速率系数k。(2)该反应的半衰期t12。当A的初步浓度为0.02moldm3时，分解20%的A所需的时间。解：(1)由于是一级反应，已知在50min内A的分解分数，可利用一级反应的定积分式，计算速率系数k。即（2）一级反应的半衰期与反应物的初步浓度没关，只要知道速率系数的值，就能计算一级反应的半衰期，即t12ln2ln2155.4mink4.46103min1(3)对于一级反应，在达到各种转变分数时，所需的时间与半衰期相同，都与反应物的初步浓度没关。所以，只要转变分数相同，所需的时间也就相同。现在A的分解分数都是20%，所以(3)的答案与已知的条件相同，也是50min。11．在298K时，测定乙酸乙酯皂反应的速率。反应开始时，溶液中乙酸乙酯与碱的浓度都为0.01moldm3，每隔一准时间，用标准酸溶液滴定其中的碱含量，实验所得结果以下：35710152125（1）证明该反应为二级反应，并求出速率系数k的值。（2）若乙酸乙酯与碱的浓度都为0.002moldm3，试计算该反应完成时所需95%的时间及该反应的半衰期。解：（1）假设反应是二级反应，代入二级反应（a1x，b）的定积分式，ktaax计算速率系数值。已知的是节余碱的浓度，即(ax)的数值，所以同理，能够求出其他的速率系数值分别为：k411.55(moldm3)1k611.77(moldm3)1

min1，k511.70(moldm3)min1，k711.75(moldm3)

11

min1，min1。速率常数基本为一常数，说明该反应为二级反应，其平均值为：k11.67(moldm3)1min1。1也能够用作图法来确定反应的级数。假设反应为二级，以:t作图。若得一ax直线，说明是二级反应。从直线的斜率计算速率系数的值。2）利用以转变分数表示的二级反应的定积分式，和ab的二级反应的半衰期公式，就可以计算出转变95%所需的时间和半衰期。14．某些农药的水解反应是一级反应。已知在293K时，敌敌畏在酸性介质中的水解反应也是一级反应，测得它的半衰期为61.5d，试求：在此条件下，敌敌畏的水解速率系数。若在343K时的速率系数为0.173h-1，求在343K时的半衰期及该反应的活化能Ea。解：一级反应的半衰期与反应物的初步浓度没关，从293K时的半衰期表示式，求出该温度下的反应速率系数k(293K)ln2ln20.0113d14.71104h1t1261.5d再从343K时的速率系数值，求出该温度下的半衰期t12(343K)ln20.69314.01hk20.173h已知两个温度下的速率系数，依照Arrhenius公式的定积分公式，就可以计算反应的活化能。lnk(T2)Ea11ln0.173Ea11解得k(T1)RT1T24.711048.314JK1mol1293K343KEa98.70kJmol118．某一级反应，在40℃时，反应物转变20%需时15min，已知其活化能为100kJmol1。若要使反应在15min内，反应物转变50%，问反应温度应控制在多少？解：对于一级反应，已知反应完成20%所需的时间，就可以从它的积分式求出反应的速率系数对于一级反应，已知半衰期（完成50%所需的时间），就可以计算该温度下的速率系数依照Arrhenius公式的定积分公式，T2成了唯一的未知数k(T2)Ea110.046210010311解得：T2323KlnRT1ln0.01498.314313T2k(T1)T2所以，反应温度应控制在323K。24．乙醛热分解反应的主要机理以下：CH3CHOk13+CHO(1)CH3+CH3CHOk24+CH3COCHCH(2)CH3COk33+CO(3)CH3+CH3k42H6CHC(4)试推导：（1）用甲烷的生成速率表示的速率方程。（2）表观活化能Ea的表达式。解：（1）依照反应机理中的第二步，甲烷的生成速率为d[CH4]k2[CH3][CH3CHO]dt但是，这个速率方程是没有实质意义的，由于含有中间产物[CH3]项，它的浓度无法用实验测定。利用稳态近似，将中间产物的浓度，改用反应物的浓度来代替。设反应达到稳态时，k112依照上面两个方程，解得[CH3][CH3CHO]12代入甲烷的生成速率表2k4示式，得这就是有效的用甲烷的生成速率表示的速率方程，式中，表观速率系数k为12k1k22k42）活化能的定义式为：EaRT2dlnk。对表观速率系数表达式的等式双方取dT对数，得：lnklnk21lnk1ln2lnk4尔后对温度微分：2dlnkdlnk21dlnk1dlnk4dTdT2dTdT等式双方都乘以RT2因子，得RT2dlnkRT2dlnk21RT2dlnk1RT2dlnk4dTdT2dTdT比较活化能的定义式，得表观活化能与各基元反应活化能之间的关系为：EaEa,21Ea,1Ea,42第八章电化学16．将一根平均的铁棒，部分插入水中，部分露在空气中。经若干时间后，哪一部分腐化最严重？为什么？答：在凑近水面的部分腐化最严重。由于在水下部分的铁棒，诚然有

CO2(g)

和SO2(g)

等酸性氧化物溶于水中，使水略带酸性，但

H+

离子的浓度还是很低的，发生析氢腐化的趋势不大；铁棒露在空气中的部分，诚然与氧气接触，但无电解质溶液，组成微电池的机遇较小；而在凑近水面的部分，既有氧气，又有微酸性的电解质溶液，所以很简单组成微电池，发生耗氧腐化，这样形成的原电池的电动势比在水中的析氢腐化的电动势大，所以这部分腐化最严重。五．习题剖析4．在某电导池内，装有两个直径为0.04m并相互平行的圆形银电极，电极之间的距离为0.12m。若在电导池内盛满浓度为0.1moldm3的AgNO3溶液，施以20V的电压，则所得电流强度为0.1976A。试计算该电导池的电导池常数、AgNO3溶液的电导、电导率和摩尔电导率。解：依照所要计算物理量的定义式，即能够进行计算，但都要严格使用SI的基本单位（即m,kg,s），才能获取正确的结果。5．在298K时，用同一电导池测得浓度为0.1moldm3的KCl水溶液的电阻为24.69，浓度为0.01moldm3的乙酸（HAc）水溶液的电阻为1982。试计算该HAc水溶液的解离平衡常数。已知：298K时，0.1moldm3的KCl水溶液的电导率为1.289Sm1，Λm(HAc)3.907102Sm2mol1。解：用电导测定的方法计算弱电解质溶液的解离平衡常数，要使用Ostwald稀释定律，即计算达到解离平衡时HAc的摩尔电导率Λm(HAc)，将它代入Ostwald稀释定律公式就能计算获取解离平衡常数的值。也能够用摩尔电导率Λm(HAc)先计算出HAc的解离度，Λm(HAc)，代入解离平衡常数的计算公式也能够。Λm(HAc)要计算Λm(HAc)，必定先计算HAc水溶液的电导率。电导的测定实质是测定电阻，但计算时要用到电导池中电极的面积和电极间的距离，这又是不简单测定的数值，因为电极的表面一般都是镀了铂黑的。常用的方法是用已知电导率的标准KCl水溶液先测定电导池常数，尔后用该电导池测定未知溶液的电阻，即可获取未知溶液的电导率数值。用已知电导率的KCl溶液测定电导池的电阻，主若是测定该电导池的电导池常数，Kcelll1RRA相同的电导池，电导池常数也相同，则电导率之比就等于电阻的反比，即代入Ostwald稀释定律的公式，可获取解离平衡常数也能够先计算HAc的解离度Λ1.6103Sm2mol10.04m3.907102Sm2mol1ΛmHAc的解离平衡为11．有以下电池，写出各电池的电极反应和电池反应（1）Pt|H2(pH2)|H+(aH+)||Ag+(aAg+)|Ag(s)（2）Ag(s)|AgI(s)|I(aI)||Cl(aCl)|AgCl(s)|Ag(s)（3）)|NaOH(a)|HgO(s)|Hg(l)（）|32(a2)||Ag(aAg|Ag(s)Pt|H2(pH24PtFe(a1),Fe)解：（1）负极H2(pH2)2H(aH)2e正极2Ag+(a+)2e2Ag(s)Ag净反应H2(pH2)2Ag+(aAg+)2H(aH)2Ag(s)（2）负极Ag(s)I(aI)AgI(s)e正极AgCl(s)eAg(s)Cl(aCl)净反应AgCl(s)I(aI)AgI(s)Cl(aCl)（3）负极H2(pH2)2OH(aOH)2H2O(l)2e正极HgO(s)H2O(l)2e2OH(aOH)Hg(l)净反应H2(pH2)HgO(s)Hg(l)H2O(l)（4）负极Fe2(a2)Fe3(a1)e正极Ag(aAg)eAg(s)净反应Fe2(a2)Ag(aAg)Fe3(a1)Ag(s)12．试将下述化学反应设计成合适的电池（1）AgCl(s)Ag+(a+)Cl(a)（2）Fe2(a2)Ag(aAg)Fe3(a3)Ag(s)AgClFeFe（3）2H2(pH2)O2(pO2)2H2O(l)（4）H垐?+O(l)H(a+)OH(a)2噲?HOH（5）Sn2(a2)Tl3(a3)Sn4(a4)Tl(a)SnTlSnTl解：（1）生成物Ag+是由Ag(s)氧化而来的，所以电极Ag(s)|Ag+(a+)做阳极，Ag难溶盐电极Cl(aCl)|AgCl(s)|Ag(s)做阴极，所设计的电池为Ag(s)|Ag+(aAg+)||Cl(aCl)|AgCl(s)|Ag(s)尔后写出电极反应和电池反应进行考据。负极Ag(s)Ag(aAg)e正极AgCl(s)eAg(s)Cl(aCl)净反应AgCl(s)Ag(aAg)Cl(aCl)说明设计的电池是正确的。同理，其他设计的电池为（2）Pt|Fe3(aFe3),Fe2(aFe2)||Ag(aAg)|Ag(s)（3）Pt|H2(pH2)|H(或OH)(aq)|O2(pO2)|Pt（4）Pt|H2p|HaH||OHaOH|H2p|Pt（5）Pt|Sn4(a4),Sn2(a2)||Tl3(a3),Tl(a)|PtSnSnTlTl20．已知电极Tl3,Tl|Pt的还原电极电势E3,Tl1.250V，电极Tl|Tl(s)的还原电Tl极电势ETl|Tl0.336V。试计算电极Tl3|Tl(s)的还原电极电势ETl3|Tl的值。解：第一写出电极反应，写出摩尔Gibbs自由能变化值与标准电极电势之间的关系。依照Hess定律，电极反应相加减，rGm也是相加减的关系，但是电极电势不能够相加减，而要从rGm的数值和关系式获取。（1）Tl32eTlrGm,12FETl3,Tl（2）TleTl(s)rGm,2FETl|Tl（3）Tl33eTl(s)rGm,33FETl3|Tl由于（3）=（1）+（2），所以21．已知EFe3+|Fe0.036V，EFe3+,Fe2+0.771V。试计算(1)EFe2+|Fe的值。反应Fe(s)2Fe3垐噲??3Fe2的标准平衡常数。解：第一写出电极反应，写出摩尔Gibbs自由能变化值与标准电极电势之间的关系。依照Hess定律，电极反应相加减，rGm也是相加减的关系，但是电极电势不能够相加减，而要从rGm的数值获取。(1)Fe33eFe(s)①rGm,13EFe3+|FeFFe3eFe2Fe22eFe(s)③＝①－②

②rGm,2EFe3+,Fe2+F③rGm,32EFe2+|FeFrGm,3rGm,1rGm,2(2)需要设计一个电池，使电池反应就是3垐?2这个反应。这里Fe(s)2Fe噲?3FeFe氧化为Fe2+，把这个电极作负极。Fe3+还原为Fe2+，把这个氧化还原电极作正极，则所设计的电池为：Fe(s)│Fe2+(a=1)‖Fe3+(a=1),Fe2+(a=1)│Pt在电池反应Fe(s)3垐?2中，有2个电子得失，该电池的标准电动势为：2Fe噲?3FeEEFe3+,Fe2+EFe2+|Fe(0.7710.440)V1.211V也可将电池设计为Fe(s)│Fe3+(a=1)‖Fe3+(a=1),Fe2+(a=1)│Pt电池反应也是Fe(s)＋2Fe3+＝3Fe2+，有3个电子得失.该电池的标准电动势为：27．有电池Cu(s)|Cu(Ac)2(0.1molkg1)|AgAc(s)|Ag(s)，已知298K时该电池的电动势E(298K)0.372V，在308K时，E(308K)0.374V，设电动势E随温度的变化是平均的。又知298K时，EAg+|Ag0.799V，ECu2+|Cu0.337V。（1）写出电极反应和电池反应。（2）当电池反应中电子的得失数为2时，求反应进度为1mol时的rGm,rHm和rSm。（3）求醋酸银AgAc(s)的活度积常数Kap（设活度因子均为1）。解：Cu(Ac)2是可溶性盐，不要误认为是难溶盐，将电极反应写错，这样就会一错终究。(1)负极，氧化Cu(s)Cu2(a2)2eCu正极，还原2AgAc(s)2e2Ag(s)2Ac(aAc)净反应Cu(s)2AgAc(s)2Ag(s)Cu2(aCu2)2Ac(aAc)（2）设电动势E随温度的变化是平均的，意味着电动势的温度系数能够用电动势的差值除以温度的差值来求，获取的是平均值。计算时要注意的是，已规定电子的得失数为2。所