内容提要及重点要求本章主要讲解了环境化学在环境科学

第一章绪论内容提要及重点要求：本章主要讲解了环境化学在环境科学中和解决环境问题上的地位和作用。它的研究内容、特点和发展动向，主要环境污染物的类别和它们在环境各图中的迁移转化过程。要求掌握对现代环境问题的认识以及对环境化学提出的任务，明确学习环境化学的目的。第一节环境化学地球的形成成及其演演化地球作为宇宇宙中较较小的一一分子，人人们对其其形成和和演化过过程的认认识也有有一个漫漫长的和和递进的的过程。“星云假说”在当时，18世纪占有重要的意义。由德国哲学家康德和法国数学家拉普拉斯先后独立提出来的第一个科学的天体演化理论，具有代表性的：俘获说、灾变说、星子说，大部分各有其合理的部分，以现有的事实为基础又提出一些任意的假说，思想上带有片面性。“星云假说”认为地球的形成是由星云状的物质凝聚的结果，这种星云是由尘埃和气体质点组成，它的体积很大，曾遍布在整个太阳系所占据的空间。质点分布不均匀，在引力收缩的过程中，大部分物质向中心集结，逐渐形成原始的太阳。同时，环绕在太阳周围的质点由于互相碰撞，向原始太阳的某一轨道面集中，而形成环绕太阳旋转的，包括地球在内的各个行星。因单纯建立牛顿力学的基础之上，含有形而上学因素随着科学技术的进步，人们思想认识不断发展，太阳系演化学说40多种。演化：在地地球形成成之后的的漫长地地质年代代，地球球逐渐冷冷却，内内中的物物质同时时发生异异作用。使使地球逐逐步分出出了不同同的圈层层，地核核、地幔幔和地壳壳。三个个圈层位位于不同同的深度度，具有有不同的的物理性性质。深深度越深深，密度度、压力力和温度度越高。软流层：集中大量的放射性物质呈熔融状态，被认为是岩浆的发源地。由地幔顶部和地壳的坚硬岩石组成了厚约为70—100km的岩石圈同时地球上还分异出了水圈和大气圈。由于有了水水、空气气给生物物的发生生和发展展提供了了条件，形形成了生生物圈地地球各圈圈层形成成之后各各个圈层层之间并并不是彼彼此独立立，静止止不变的的，而是是相互制制约、相相互渗透透、相互互影响、不不断发展展和变化化的。原始大气成成分（HH、Hee）→部分CC、N、OO→CH→→→→环境问题的的产生和和发展环境：对某某一生物物主体而而言，环环境指的的是那些些影响该该主体生生存、发发展和演演化的外外来原因因和后天天性的因因素。但是一般我我们所提提到的环环境都指指的是人人类生存存环境。人类生存环环境：指指的是围围绕着人人群的，充充满各种种有生命命和无生生命物质质的空间间，是人人类赖以以生存直直接或间间接影响响人类生生产、生生活和发发展的各各种外界界食物和和力量的的总和。环境污染：：由于自自然和人人为因素素使环境境的构成成或状态态发生变变化，环环境素质质下降，从从而扰乱乱和破坏坏了生态态系统和和人们的的正常生生活和生生产条件件，就叫叫环境污污染。自然因素--（人类类活动的的冲击破破坏）--（包括括自净能能力在内内的自然然界动态态平衡恢恢复能力力）=（环环境污染染造成的的危害）环境问题大大多是指指环境质质量变化化问题环境问题的的产生：：在人类类漫长的的改造自自然的历历史中，它它的影响响还没有有超过自自然界的的物质平平衡和生生态平衡衡，自然然界对人人类反应应也不明明显。地地球为人人类提供供了阳光光、空气气、水和和土地以以及大量量的生物物及矿物物资源。但但是人类类的生活活和生产产活动不不断地影影响和改改变着这这些环境境条件。在在18世世纪末到到20世世纪初产产业革命命产生的的巨大生生产力使使人类在在改造自自然和发发展经济济方面建建树了辉辉煌的业业绩。同同时又由由于工业业化过程程中的处处置不当当，特别别是对自自然资源源的不合合理开发发利用，造造成了全全球性的的环境污污染和生生态破坏坏，对人人类的生生产发展展构成了了现实威威胁。环境问题的的发展：：20世世纪600年代，环环境问题题=环境境污染。主主要指的的是城市市和工农农业发展展对大气气、水、土土壤、水水质、固固体废弃弃物和噪噪声污染染，并未未对土地地沙化、森森林破坏坏、某些些野生物物种的灭灭绝从战战略上予予以重视视。不足足表现在在：并没没有把环环境问题题与自然然生态联联系起来来，低估估了环境境污染的的危害性性和复杂杂性。没没有把环环境污染染同社会会因素联联系，未未能追根根溯源。1972年年，人类类环境会会议的召召开，明明确指出出环境问问题不仅仅表现在在水、气气、土壤壤等的污污染已达达到危险险程度，而而且表现现在对生生态的破破坏和资资源的枯枯竭，同同时宣告告一部分分环境问问题是由由贫穷造造成的。并并明确提提出发展展中国家家须在发发展中解解决环境境问题。第第一次把把环境问问题同社社会因素素联系起起来，但但并未指指明防治治环境问问题的根根本途径径，没有有明确解解决环境境问题的的责任，没没有强调调需要全全球的共共同行动动。20世纪880年代代突破性性发展：：提出了了持续发发展战略略，指明明了解决决环境问问题的根根本途径径，是从从保护环环境和资资源，满满足当代代和后代代的需要要出发强强调世界界各国政政府和人人民要对对经济发发展和环环保两大大任务负负起历史史性责任任。20世纪990年代代：巩固固和发展展了持续续发展战战略这种种指导思思想形成成了当代代的环境境意识。使使环境保保护和经经济、社社会协调调发展以以实现人人类的持持续发展展作为全全球行动动纲领。环境化学环境科学的的产生：：自从220世纪纪五、六六十年代代起，环环境问题题越来越越受到人人们的关关注，到到了700年代初初期，有有较多的的不同学学科的科科学工作作者投入入防治环环境污染染的研究究领域，经经长期孕孕育、发发展过程程，产生生了一门门以研究究环境质质量及其其控制和和改善为为目的的的综合性性新学科科——环境境科学。由于相关学学科的渗渗透和交交叉，形形成了许许多分支支由于大量的的环境问问题与化化学物质质直接相相关。因因此，环环境化学学在掌握握污染物物的来源源、消除除和控制制污染，确确定环保保决策以以及提供供科学依依据诸方方面起着着重要的的作用。从从而决定定了环境境化学的的重要性性。1定义环境化学的的定义：：研究环环境中危危机环境境质量的的化学物物质，特特别是污污染物的的来源、迁迁移、分分布、反反应、转转化、效效应、归归宿以及及人类活活动对这这些过程程可能发发生的作作用和影影响。环境化学的的任务：：研究环环境质量量其变化化规律和和改善环环境质量量的技术术等发面面有关化化学问题题。环境化学的的内容：：（1）有有害物质质在环境境介质中中存在的的浓度水水平和形形态。（22）潜在在有害物物质的来来源，它它们在个个别环境境介质中中和不同同介质间间的环境境化学行行为。（33）有害害物质对对环境和和生态系系统以及及人体健健康产生生效应的的机制和和风险性性。（44）有害害物质已已造成影影响的缓缓解和消消除以及及防止产产生危害害的方法法和途径径。环境化学的的特点：：（1）从从微观的的原子、分分子水平平上，来来研究宏宏观的环环境现象象与变化化的化学学转化和和效应。（2）所研究的环境本身是一个多因素的开放体系，变量的，条件较复杂，许多化学原理和方法则不易直接运用。（3）化学污染物在环境中的含量很低。（4）环境样品一般组成比较复杂，化学污染物在环境介质中还会发生存在形态的变化。（5）分布广泛，迁移转化速度较快，在不同的时空条件下有明显的动态变化。2环境化学学的发展展动向：：当前我我国的环环境化学学研究工工作要围围绕我国国环保工工作的需需要进行行。重点点：防治治环境污污染和生生态保护护（1）以以有机物物污染为为主的水水质污染染（2）以以大气颗颗粒物和和SO22为主的的城市空空气污染染（3）工工业有毒毒有害废废弃物和和城市垃垃圾对大大气、水水和土地地的污染染。第一节环环境污染染物环境污染物物：进入入环境后后使环境境的正常常组成和和性质发发生直接接或间接接有害于于人类的的变化的的物质称称为环境境污染物物。一环境污染染物的分分类人类社会不不同功能能产生的的污染物物①工业：资资源的过过量开采采，三废废②农业：农农药、化化肥、水水土流失失、农业业废弃物物③交通运输输：噪声声、燃烧烧产物、有有毒有害害物的泄泄露、扬扬尘、污污水④生活：三三废、取取暖和炊炊事的燃燃料、生生活污水水、废弃弃物化学污染物物：①元素②无机物物③有机化化合物和和烃类④④金属有有机和准准金属有有机化合合物⑤含氧有有机化合合物⑥有机氮氮化合物物⑦有机卤卤化物⑧⑧有机硫硫化合物物⑨有机磷磷化合物物环境效应及及其影响响因素环境效益：：自然过过程或人人类的生生产和生生活活动动会对环环境造成成污染和和破坏，从从而导致致环境系系统的结结构和功功能发生生变化，谓谓之环境境效益。按环境变化化的性质质分：环境物理效效应：由由物理作作用引起起的。环境化学效效应：在在各种环环境因素素影响下下，物质质间发生生化学反反应产生生的环境境效应。环境生物效效应：环环境因素素变化导导致生态态系统变变异而产产生的后后果即为为环境生生物效应应。二．环境污污染物在在环境各各圈的迁迁移转化化过程简简介污染物的迁迁移：污污染物在在环境中中所发生生的空间间位移及及其所引引起的富富集、分分散和消消失的过过程。污染物的转转化：污污染物在在环境中中通过物物理、化化学或生生物的作作用改变变存在形形态或转转变为另另一种物物质的过过程。转化的途径径：物理作用：：蒸发、渗渗透、凝凝聚、吸吸附、放放射性元元素的蜕蜕变。化学作用：：光化学学作用、氧氧化还原原和配位位络合、水水解。生物作用：：吸收、代代谢。污染物可在在单独环环境要素素圈中迁迁移和转转化，也也可以超超越圈层层界限实实现的介介质迁移移，转化化而形成成循环。大气中：污污染物通通过扩散散和被气气流搬运运而迁移移，并通通过光化化学氧化化或催化化氧化反反应而转转化。水体中：污污染物可可通过溶溶解态随随水流动动或通过过吸附于于悬浮物物而传输输，同时时通过氧氧化还原原、络合合水解和和生物降降解等作作用发生生转化。土壤中：生生物降解解对污染染物迁移移转化起起着重要要的作用用。第二章大大气环境境化学主要介绍大大气的结结构，大大气中的的主要污污染物及及其迁移移，光化化学反应应基础，重重要的大大气污染染化学问问题及其其形成机机制。了了解大气气层结构构，主要要污染物物运动的的规律、迁迁移过程程。一些些重要的的环境问问题的形形成过程程和机理理。大气中污染染物的迁迁移一大气组组成的演演化地球上的大大气是环环境的重重要组成成要素，并并参与地地球表面面的各种种过程，是是维持一一切生命命所必须须的。大大气质量量的优劣劣，对整整个生态态系统和和人类健健康有着着直接的的影响。某某些自然然过程不不断地与与大气之之间进行行着物质质和能量量的交换换，直接接影响着着大气的的质量。尤尤其是人人类活动动的加强强，对大大气环境境质量产产生深刻刻的影响响。研究究大气受受到的污污染，是是当前面面临的重重要环境境问题之之一。按地球形成成的星云云假说，地地球星云云由尘埃埃和气体体质点凝凝聚而成成。原始始大气中中氦、氖氖、氢是是最普通通的气体体。氦和和氖的化化学惰性性大，不不易形成成化合物物，因此此很快逃逃离地球球而去。氢氢虽然比比氦、氖氖轻但其其容易与与其它元元素化合合。大气气的演化化经历了了以下几几个过程程：1.原始存存在的氢氢和氦可可通过核核聚变反反应而合合成重元元素上述反应释释放出了了巨大的的能量，可可引起进进一步的的核聚变变反应1.晚近阶阶段，地地球上形形成的大大量的水水在太阳阳的辐照照下发生生光分解解反应，从从而生产产了氧气气：由于氧气的的生产，地地球上才才可能产产生生物物，形成成生物圈圈。另一一方面大气与空气气的区别别与联系系：通常常所说的的空气常常作大气气的同义义词，二二者没有有实质性性差别，一一般习惯惯是将供供人和动动植物活活动的某某个场所所的气体体环境称称为空气气层。而而大气常常以大区区域或全全球性的的气流为为研究对对象。另另外目前前各国制制定的局局部地区区空气污污染和区区域性大大气污染染的标准准和评价价方法等等方面仍仍存在着着区别。对对前者称称空气污污染而后后者称大大气污染染。一大气的的层间划划分大气层受地地球吸引引，最大大密度紧紧靠地球球表面，随随着高度度的增加加，逐渐渐变的稀稀薄。最最后与星星际气体体没有什什么区别别。因此此大气层层没有明明确的上上限。如如果从地地球表面面向上推推移，可可以划分分出性质质不同，物物理现象象和化学学现象有有很大差差异的几几个区域域。我们们如果想想要了解解大气，就就必须了了解这几几个区域域。1.大气温温度层结结由于地地球的旋旋转作用用以及距距地面不不同高度度的各层层次大气气对太阳阳辐射吸吸收程度度上的差差异。大大气温度度层结和和大气密密度层结结：通常常把静大大气的温温度和密密度在垂垂直方向向的分布布称为大大气温度度层结和和大气密密度层结结。根据据大气的的温度层层结、密密度层结结和运动动规律。可可将大气气划分对对流层、平平流层、中中间层和和热层，更更远的地地方称为为逸散层层，那里里的气体体已极其其稀薄。（1）对流流层大气的底层层，某厚厚度随纬纬度和季季节而发发生变化化，其平平均厚度度约为112kmm，几乎乎集中了了大气质质量的33/4，对对人类的的影响最最大。在在这一层层中，由由于地面面吸收太太阳能转转化为辐辐射热，辐辐射热又又返回大大气，使使大气产产生热对对流而引引起大气气垂直对对流。该该层内的的主要热热源为地地面辐射射热，故故该层的的气温随随着高度度的增加加而降低低。下部部热膨胀胀气体向向上运动动，上部部冷空气气因冷缩缩而下降降，使对对流层中中气体成成分均匀匀化。这这种对流流运动有有利于大大气污染染物的稀稀释、扩扩散。随随高度升升高气温温的下降降率称为为大气垂垂直递减减率。P=-dTT/dZZ因受地表影影响的不不同①1-2kkm一下下受地表表机械热热力强烈烈作用的的影响，为为摩擦层层或边界界层。污污染物绝绝大部分分活动与与此层②②1-2kkm以上上受地表表影响小小称自由由大气层层，主要要天气过过程的形形成均出出现于此此层。在在对流层层中：平平均而言言dT//dZ<<0且PP=0..6℃∕∕1000m。大大气中绝绝大多数数天气现现象都发发生在对对流层中中，污染染物的迁迁移转化化过程也也主要发发生在这这一层内内。（2）平流流层位于对流层层之上117-555kmm之间。层层内气体体状态稳稳定，在在同温层层25kkm以下下的低层层，随高高度的增增加气温温不变或或稍有上上升。从从25kkm往上上随高度度的增加加而升高高，到平平流层顶顶时，温温度可接接近0℃.因为为在155-355km范范围厚约约20kkm内存存在一定定臭氧层层。其浓浓度在225kmm最大。平平流层内内的臭氧氧分子吸吸收太阳阳的紫外外辐射而而分解为为氧原子子和氧分分子。当当它们重重新化合合为臭氧氧分子时时，便可可释放出出大量的的热能，这这就是平平流层温温度升高高的原因因。此层层由于上上热下冷冷，空气气垂直对对流运动动很小，只只能随地地球自转转而产生生平流运运动，故故污染物物进入此此层后形形成一薄薄层，使使污染遍遍布全球球。此层层水汽、尘尘埃很少少，大气气透明度度高，飞飞机多在在此层飞飞，但尾尾气会破破坏臭氧氧层，成成为人们们所关注注的全球球性的环环境问题题。(3)中间间层处于平流层层顶到885kmm处，气气温随高高度的增增加而降降低。垂垂直温度度分布与与对流层层相似。由由于层内内热源仅仅靠其下下部的平平流层提提供，因因而下热热上冷，故故空气垂垂直运动动强烈。这这里的大大气吸收收光辐射射，进行行激烈的的光化学学反应。（4）热层层（热成成层）从平流层顶顶到8000kmm之间，该该层的下下部基本本上是由由分子NN组成上部是由原原子O组组成，原原子O可可以吸收收太阳辐辐射出的的太阳光光。所以以温度随高度度的增加加而迅速速上升，顶顶部可达达10000kmm以上。层层内空气气极其稀稀薄，在在太阳紫紫外线和和宇宙射射线的辐辐射下，空空气处于于高度电电离状态态，因此此热层也也称电离离层。电电离层能能将电磁磁波反射射回地球球，故对对全球性性的无线线电通讯讯有重大大意义。（5）超过过8000km以以上的高高空称为为逸散层层。因为为那里的的空气更更为稀薄薄，又远远离地面面，气体体分子受受地球引引力极小小，因而而大气质质点会不不断地向向星际空空间逃逸逸。2.辐射逆逆温层在对流层中中P>00的，但但在一定定条件下下会出现现反常现现象。PP=0时时称为等等温气层层。P<<0称为为逆温气气层。逆逆温现象象常发生生在较低低气层中中，这时时气层稳稳定性特特强。对对于大气气中垂直直运动的的发展起起阻碍作作用—阻挡层层。近地面层的的逆温多多由于热热力条件件而形成成，以辐辐射逆温温为主。图中白天的的层结曲曲线为AABC，夜夜晚近地地面空气气冷却较较快，上上层才能能逐渐冷冷却，曲曲线变为为FECC。其中中FE段段为逆温温层。以以后，逆逆温层逐逐渐变厚厚，到清清晨达到到最厚，如如图中的的OBCC段。日日出以后后，地面面温度上上升，逆逆温层近近地面处处首先破破坏，自自下而上上逐渐变变薄，最最后完全全消失，陆陆地上常常年可见见，冬季季最强。2.气块的的绝热过过程和干干绝热递递减率干过程：固固定质量量的气块块所经历历的不发发生水相相变化的的过程称称为干过过程。干绝热过程程：固定定质量的的气块在在干过程程中其内内部的总总质量不不变，它它也是一一个绝热热过程，因因而称为为干绝热热过程。干绝热递减减率：干干空气上上升对温温度降低低值与上上升高度度之比，称称为干绝绝热递减减率。T2为干干空气达达到Z高高度时的的温度，TT0为起始始高度ZZ0时的温温度。3.大气稳稳定度对于一般气气体而言言，密度度层结决决定其稳稳定性。而而对于空空气而言言，随高高度的增增加密度度是减小小的。但但它未必必是稳定定的。因因为它的的稳定性性还受到到温度层层结所制制的。所所以一个个空气气气块的稳稳定性应应该是由由密度层层结和温温度层结结共同作作用来决决定的。大气稳定度度是指气气层的稳稳定程度度，或者者说大气气中某一一高度上上的气块块在垂直直方向上上相对稳稳定的程程度。层结稳定：：设想在在层结大大气中有有一气块块，如果果由于某某种原因因使其产产生一个个小的垂垂直位移移，其层层结气使使气块趋趋于回到到原来的的平衡位位置。层结不稳定定：若层层结大气气使气块块趋于继继续离开开原来的的位置。层结为中性性：介于于二者之之间。设A、B、CC三块未未饱和空空气都位位于2000m高高空上作作升降运运动，而而其周围围空气的的垂直递递减率（TT）分别别为PAA=0..8PPB=1..0PPC=1..2研究大气的的垂直递递减率与与干绝热热递减率率的对比比是十分分重要的的，它可可以判断断气块的的稳定情情况及气气体垂直直混合情情况。如如可以把把污染物物看作气气块，则则可以判判断污染染物的扩扩散情况况。9.影响大大气污染染物的迁迁移因素素由污染源排排放到大大气中的的污染物物在迁移移过程中中要受到到各种因因素的影影响，主主要有机机械运动动、天气气形势和和地理地地势造成成的逆温温现象以以及污染染源本身身的特性性等。①风和大气气湍流的的影响污染物在大大气中的的扩散能能力取决决于三个个因素：：风、大大气湍流流、浓度度梯度。风可以使污染物向下风向扩散。湍流可以使污染物向各个方向扩散。浓度梯度可以使污染物发生质量扩散，使污染物向浓度小的地方扩散。风和湍流起主导作用。摩擦层：具具有乱流流特征的的气层，又又称为乱乱流混合合层。底底部与地地面相接接触厚约约10000-115000m。由由于地形形、树木木、湖泊泊、河流流和山脉脉等使地地面粗糙糙不平，而而且受热热又不均均匀，这这就是摩摩擦层具具有乱流流混合特特征的原原因。在摩擦层里里乱流的的起因有有两种：：一种是是动力乱乱流，也也称湍流流。起因因于有规规律水平平运动的的气流遇遇到起伏伏不平的的地形扰扰动所产产生的。另另一种使使热力乱乱流，也也称对流流。它起起于地表表面与地地面附近近的温度度不均一一，近地地面空气气受热膨膨胀而上上升。随随之上面面的冷空空气下降降，从而而形成对对流。动动力乱流流和热力力乱流都都是使大大气污染染物迁移移的重要要原因。低层大气中中污染物物的分散散在很大大程度上上取决于于对流与与湍流的的混合程程度。垂垂直程度度越大，用用于稀释释污染物物的大气气容积量量越大。例对于一一静态平平衡大气气的流体体元由上式可以以看出，受受热气块块会不断断上升，直直到T´´与T相相等为止止。这个个高度称称为对流流混合层层上限，或或最大混混合层高高度。MMMD表表示最大大混合层层高度。图a为气块块受太阳阳辐射升升温到TT0´.它将将沿干绝绝热线膨膨胀而上上升，如如图中虚虚线，这这两线的的相交处处即为最最大混合合层高度度。由上3图可可以看出出夜间的的最大混混合高度度较低，白白天则升升高。冬冬季平均均最大混混合层高高度较小小，夏初初为最大大，当最最大混合合层高度度小于115000m时，城城市会普普遍出现现污染现现象。②天气形势势和地理理地势的的影响天气形势指指的是大大范围气气压分布布的状况况.不利的的天气形形势和地地形特征征结合在在一起常常可使某某一地区区的污染染加重。由由于不同同地形地地面之间间的物理理性质存存在着很很大差异异，从而而引起热热状况在在水平方方向上分分布不均均匀，这这种热力力差异有有可能产产生局地地环流。（1）地形形地物的的影响：：地面是是一个凹凹凸不平平的粗糙糙曲面，当当气流沿沿地面流流过时，必必然要同同各种地地物地形形发生摩摩擦作用用，使风风向风速速同时发发生变化化，其影影响程度度与各障障碍物的的体积、形形状、高高低有密密切关系系。山脉的阻滞滞作用，对对风速也也有很大大的影响响，尤其其是封闭闭的山谷谷盆地，因因四周群群山的屏屏障影响响往往是是静风，小小风频率率占很大大比重，不不利于大大气污染染物的扩扩散。城市中的高高层建筑筑物，体体积大的的建筑物物和构筑筑物，都都能造成成气流在在小范围围内产生生湍流，阻阻碍气流流运动。一一般规律律是建筑筑物背风风区风速速下降，在在局部地地区产生生涡流，不不利于气气体扩散散。（2）海陆陆风：发发生在海海陆交界界地带，以以24小小时为周周期的一一种大气气局地环环流。海海陆风是是由于陆陆地和海海洋的热热力性质质的差异异而引起起的。（3）城郊郊风：由由城乡温温度差引引起的局局地风。城城乡温度度差的主主要原因因是：①①城市人人口密集集，工业业集中，使使能耗水水平高②②城市覆覆盖物热热容量大大，白天天吸收太太阳辐射射热；夜夜间放热热缓慢，使使低层空空气变暖暖③城市上上空笼罩罩着一层层烟雾和和CO22，使地地面有效效辐射减减弱。由于城市温温度经常常比农村村高（特特别是夜夜间），气气压比乡乡村低。所所以可以以形成一一种从周周围农村村吹向城城市市区区的特殊殊的局地地风，称称为城市市热岛环环流或城城市风。这这种风在在市区汇汇合就会会产生气气流。因因此若城城市周围围有较多多产生污污染物的的工厂，就就会使污污染物在在夜间向向市中心心输送，造造成重污污染，特特别是夜夜间城市市上空有有逆温层层存在时时。（4）山谷谷风：它它是发生生在山区区，以224小时时为周期期的局地地环流。第二节大大气中污污染物的的转化污染物的迁迁移→空间的的分布发发生了变变化，化化学组成成不变。污染物的转转化→化学反反应转化化成无毒毒化合物物，从而而去除了了污染，或或转化为为毒性更更大的二二次污染染物，加加重了污污染。一光化学学反应的的基础太阳光引发发的光化化学反应应，对于于大气污污染物的的迁移，转转化及消消除过程程起重要要的作用用。故研研究大气气污染物物的转化化时，特特别关注注的是大大气污染染的光化化学反应应。相对对于光化化学反应应而言，一一般化学学反应称称为热化化学反应应。大气污染物物的光化化学反应应可以在在对流层层发生，也也可以在在平流层层及更高高的大气气层发生生。光化学反应应：分子子、离子子、原子子、自由由基等吸吸收光子子而发生生的化学学反应或或在光（可可见光或或紫外光光）的作作用下引引起的化化学反应应称为光光化学反反应。光是一种电电磁波，具具有波粒粒两象性性。由能能量一定定的光子子组成，并并具有一一定的波波长，其其能量随随波长增增加而递递减。反应物的分分子处于于基态当当吸收光光子获得得能量后后跃迁到到激发态态。10.光化化学定律律及光化化学反应应过程光化学第一一定律：：只有被被体系吸吸收的光光，才能能有效地地引起该该体系的的分子发发生光化化学反应应。其含义：11.光必必须被所所作用的的分子吸吸收，即即只有光光源的发发射光谱谱与反应应物的吸吸收光谱谱有一定定程度重重叠，才才能被所所作用的的分子吸吸收。2.只有当当激发态态分子的的能量足足够使分分子内的的化学键键断裂时时，亦即即光子的的能量大大于化学学键能时时，才能能引起光光反应。光化学第二二定律：：在光反反应的初初级过程程中，被被活化的的分子数数（原子子数）等等吸收光光的量子子数，或或者说分分子对光光的吸收收是单光光子过程程。即光光化学反反应的初初级过程程是由于于分子吸吸收光子子开始的的。化学物种在在吸收光光量子后后产生光光化学反反应的初初级过程程和次级级过程。初初级过程程包括化化学物种种吸收光光量子形形成激发发态物种种。光化学过程程对于污污染物的的降解，和和防止污污染物二二次污染染具有非非常重要要的作用用。次级过程是是指在初初级过程程中反应应物、生生成物之之间进一一步发生生的反应应。例如如P1992.量子产产率光化学反应应的产率率或者说说光化学学反应中中量子的的利用率率。用量量子产率率Q表示示。定义义为：吸吸收每一一个光子子所生成成的产物物的分子子数和起起反应物物的分子子数。Q=起反应应的分子子数或生生产物的的分子数数/吸收收的光子子数按照光化学学反应第第二定律律似乎光光化学的的初级过过程其量量子产率率应为11.但试试验证明明多数光光化学反反应的量量子产率率不等于于1.有些光化学学反应的的量子产产率大于于1，这这是由于于随光化化学初级级后，往往往伴随随热反应应的次级级过程。特特别发生生链式反反应，其其量子产产率可大大大增加加。例：Cl22+hvv=2CCl①Cl+H22=HCCl+HH②H+Cl22=HCll+Cll③2Cl=CCl2④只要①引发发，则②②、③可以交交替进行行形成链链式反应应，在此此反要的吸光物物质，在在底层大大气中可可以吸收收全部来来自太阳阳的紫外外光和部部分可见见光NO22吸收小小于4220nmm波长的的光可发发生离解解：NO2+hhv→NO++OO+O22+M→O3+M据称这这是大气气中唯一一已知的的O3的认为为来源④亚硝酸和和硝酸的的光离解解亚硝酸酸HOO-NOO间键能能为2001.11KJ//moll，H--ONOO间键能能为3224.00KJ//moll，因此此其初级级光解过过程为：：HNNO2+hvv→HO++NOHNNO2+hvv→H+NNO2次级过程为为：HOO+NOO→HNOO2HOO+HNNO2→H2O+NNO2HOO+NOO2→HNOO3HNO3的的HO--NO22键能为为1999KJ//moll，光解解机理为为：HNNO3+hvv→HO++NO22若有CCO存在在：HOO+COO→CO2+HH++O2+M→HO2+M2HHO2→H2O2+O2二、大气中中重要自自由基的的来源自由基：在在电子外外层有未未成对电电子的分分子、原原子或基基团。由于自由基基外层中中的未成成对电子子对于外外来电子子有很强强亲和力力，故能能其强氧氧化剂作作用，在在自然环环境中，进进入大气气的微量量气体多多是还原原态的如如H2S、NNH3、CHH4等在滞滞留大气气期间，他他们受到到自由基基氧化，待待到返回回地表时时，就转转化为高高氧化态态物质HH2SO4、HNNO3、H2CO3等。自自由基的的另一特特点是具具有链式式反应的的倾向，自自由基有有未成对对电子，他他们与电电子成对对的分子子发生反反应后必必然生成成另一种种自由基基，它们们是不断断进行的的。大气中重要要的自由由基有：：HO、HHO2、R、RRO、RRO2，以以HO、HHO2更为重重要。大气中HOO和HOO2自由基基的浓度度HO在大气气中的浓浓度平均均为：77*1005个/ccm3.HO最高浓浓度出现现在热带带，因为为那里温温度高，太太阳辐射射强烈，在在两半球球之间HHO分布布不对称称。HOO、HOO2的光化化学生成成率（浓浓度）白白天高于于夜间，夏夏季高于于冬季，峰峰值出现现在阳光光最强的的时间。大气中HOO、HOO2的来源源对雨清洁大大气来讲讲，O33的光解解是HOO2的主要要来源O33+hv→O+OO2O++H2O→2HOO.对于污染大大气来讲讲，HNNO2+H2O2的存在在可以产产生HOOHHNO22+hvv→HO++NOH22O2+hvv→2HOO其中中HNOO2的光解解是大气气中HOO的主要要来源大气中HOO2的主要要来源是是醛的光光解，尤尤其是甲甲醛：H22CO++hv→→H.++HCOO.H..+O22+M→HO2.+MMHCCO.++O2→HO2.+CCO任何反应只只要有HH.和HHCO..自由基基等生成成，它们们都可与与空气中中的 O2结合而而生成HHO2。另外亚硝酸酸酯和HH2O2的光解解可以生生成HOO2CH33ONOO+hvv→CH3O.++NOCH33O.++O2→HO2.+HH2COH2O2+hvv→2HOO.HO..+H22O2→HO2.+HH2O如体系中中有COO存在：：HO++CO→→CO2+H..H.++O2→HO2.3、R、RRO、RRO2等自由由基的来来源大气中存在在量最大大的烷基基是甲基基，它主主要来源源于乙醛醛和丙酮酮的光解解CH3OHHO+hhv→CH3.+HHCO..CH33COCCH3+hvv→CH3.+CCH3CO..除生成成CH33，外，HCCO、CCH3CO也也为两个个自由基基RH++O.→→R+HHO.RH++HO..→R.++H2O三、氮氧化化物的转转化氮氧化物是是大气中中主要的的气态污污染物之之一，主主要来自自矿石原原料的燃燃烧。 N+OO→NOO+O→→NO22NNO3.N2O5+H2O→HHNO22.HNNO3。氮氧氧化物与与其他污污染物共共存时，在在阳光的的照射下下，可发发生光化化学烟雾雾。大气中的氮氮氧化物物N2O、NNO、NNO2、NHH3、HNNO2、HNNO3、亚硝硝酸酯、硝硝酸酯、亚亚硝酸盐盐、硝酸酸盐、铵铵盐N2O是清清洁空气气的组分分，是低低层大气气中含量量最高的的含氮化化合物，来来源于环环境中含含氮化合合在微生生物作用用下分解解而产生生的，在在对流层层中，惰惰性大，不不参与任任何化学学反应，平平流层中中，吸收收紫外光光而光解解产生NNO，会会对臭氧氧层起破破坏作用用，含氮氮化肥分分解N22O是人人为来源源。大气中所说说的大氧氧化物指指NO、NNO2，用NNOX表示天然来源：：有机体体氨基酸酸分解→→氨+HHO→NOX生生物有机机体腐败败，微生生物将有有机氮→→NO→NO2人为来源：：矿物燃燃料的燃燃烧在矿物燃料料的燃烧烧中的NNOX，NO一一般可占占到900%以上上，其余余为NOO2，这是因因为O2→O+OOO++N2→NO++NN++O2→NO++O((进行的的很快))2NO+OO2→2NO2(进进行的很很慢)NOX的光光化学反反应NOX在大大气光化化学反应应中起着着很重要要的作用用NO2离解解→活泼的的氧原子子O,OO与O22结合→O3，O3又可以以把NOO→NO2,因而而NO22、O3、NO之之间存在在着的化化学循环环是大气气光化学学过程的的基础。3、NOXX的气相相转化①NO的氧氧化：NNO是燃燃烧过程程中直接接向大气气排放的的污染物物，NOO可以通通过许多多氧化过过程氧化化成NOO22NOO+OO2→2NO2①NO+O++M→NO2+M②O3+NOO→NO2+O2③式是三分子子反应，反反应速度度非常慢慢，只有有在机动动车牌防防体系中中氧化氮氮的压力力相当高高时才可可能发生生，在大大气稀释释条件下下，不是是主要的的。②、③虽然反反应速度度很快，但但在对流流层中OO、O3浓度很很低，故故也不是是氧化氮氮转化为为二氧化化氮的主主要途径径。NOO+HOO2→HO++NO22④NO+ROO2→RO++NO22⑤经经研究认认为形成成光化学学烟雾时时产生的的二次污污染物HHO2、RO2等自由由基可能能是使NNO转化化为NOO2的活性性物质。另外：NO++HO→→HNOO2NO++RO→→RNOO2②.NO22的转化化NO2的光光解在大大气污染染化学中中占有很很重要的的地位，可可以引发发大气中中生成OO3的反应应，此外外NO2能与一一系列自自由基HHO、RRO、OO、HOO2、RO2等反应应，也能能与O33NO3反应应NO2+HHO→HNOO3此反应是大大气中气气态HNNO3的主要要来源，同同时也对对酸雨、酸酸雾的形形成起着着重要的的作用。NO22+O3→NO3+O2此反应在对对流层中中很重要要，尤其其当NOO2、O3浓度都都较高时时，它是是大气中中NO33的主要要来源NO33+NOO2→N2O5③、过氧乙乙酰基硝硝酸酯有乙酰基与与空气中中的O22结合而而形成过过氧乙酰酰基，再再与NOO2化合生生成的化化合物CH33CO..+O22→CH3COOOO.CH33COOOO.++NO22→CH3COOOONOO2把上式中的的乙基用用烷基来来代替，及及形成了了相应的的过氧烷烷基硝酸酸酯。四、碳氢化化合物的的转化机动车辆排排放的废废气中除除氧化氢氢外，还还有种类类众多的的碳氢化化合物及及不完全全燃烧的的产物如如醛、酮酮类物质质，在有有碳氢化化合物的的参与下下NO、NNO2的氧化化、加速速、形成成了有刺刺激性的的二次污污染物。大气中以气气态形式式存在的的碳氢化化合物的的碳原子子数主要要有1--10个个可挥发发性的所所有烃类类。大气中主要要的碳氢氢化合物物甲烷。大气气中含量量最高的的碳氢化化合物，它它是唯一一能由天天然源排排放而造造成大浓浓度的气气体，性性质稳定定，不易易发生光光化学反反应。来源：①由由有机物物的厌氧氧发酵产产生的2CCH2O→CO2+CHH4该过程可发发生在沼沼泽、泥泥塘、湿湿冻土带带和水稻稻田底部部。②反刍动物物及蚂蚁蚁等呼吸吸过程也也可产生生甲烷③原油及天天然气的的泄露也也可向大大气排放放甲烷石油烃:石石油烃是是工业、运运输业的的主要原原料，其其成分以以烷烃为为主，还还有部分分烯烃、环环烷烃、芳芳香烃，在在其可发发、冶炼炼、燃烧烧和使用用的过程程中向大大气泄露露或排放放石油烃烃，从而而造成污污染。烷烷烃已检检测出1100多多种，直直链烷烃烃多，CC数目11-377个，碳碳链长的的烃类常常形成气气溶胶或或吸附在在其他颗颗粒物上上。烯烃烃：乙烯烯、丙烯烯、苯己己烯、丁丁二烯，工工业中以以单体存存在，但但在大气气中，它它们以聚聚合物的的形式存存在。炔炔烃：乙乙炔，以以电焊过过程排出出来的为为最多。③芳香烃。大大气中：：单环芳芳烃、多多环芳烃烃、PAAH典型化合物物有：笨笨、2，66-二甲甲基萘、芘芘芳香烃广泛泛应用于于工业生生产过程程中，做做溶剂，还还做原料料，来自自使用过过程中的的泄露以以及燃烧烧过程。碳氢化合物物在大气气中的反反应烷基的反应应：与大大气中的的HO、OO发生氢氢原子摘摘除反应应RH++HO→→R+HH2ORH++O→R+HHO上述反应产产生的烷烷基与空空气中的的O2反应→RO22+NOO→NO22+ROO，ROO+O22→HO22+醛或或酮，例例如：CCH4+HOO→CH3.+HH2OCCH4+O→CH3.+HHOCCH3+O2→CH3O2NNO+CCH3O2→NO2+CHH3OCCH3O+NNO2→CH3ONOO2CCH3O+OO2→HO2+H2CO由于大气中中O来自自于O33的光解解，RHH不断与与O反应应，可以以导致臭臭氧层的的损耗，OO3一般不不与烷烃烃发生反反应。烯烃的反应应。烯烃烃与HOO主要发发生的是是加成反反应CH22=CHH2+HOO→CH2CH2OHCH22CH2OH++O2→CH2(O2)CHH2OHCH22(O2)CHH2OH++NO→→CH2(O))CH22OH++NO22CH22(O))CH22OH→H2CO++CH22OHCH2(OO)CHH2OH+O22→HCOOCH22OH++HO22CH22OH++O2→HCOOH+HHO2从上述一系系列反应应中可以以看出，HHO加成成到烯烃烃上形成成带有羟羟基的自自由基，它它与O22结合生生成过氧氧自由基基，由于于它具有有强氧化化作用，可可将NOO氧化成成NO22，自己己变成带带有羟基基的烷氧氧自由基基，又可可分解为为甲醛和和一个CCH2OH自自由基，同同时CHH2(O))CH22OH和和CH22OH都都可被OO2摘除HH而生成成相应的的醛和HHO2烯烃与O33的反应应速度还还远不如如与HOO反应的的大，但但是O33在大气气中的浓浓度远高高于HOO，所以以，烯烃烃与O33的反应应就显得得很重要要。先将将O3加成到到烯烃的的双键上上，形成成一个分分子臭氧氧化物，然然后迅速速分解为为一个羰羰基化合合物和一一个二元元自由基基，此二二元自由由基的能能量很高高可进一一步分解解。如下下例：乙乙烯与OO3的反应应氧化性性很强可可以氧化化NO、SSO2。五、光化学学烟雾1.光化学学烟雾现现象：含含有氮氧氧化物和和碳氢化化物等一一次污染染的大气气，在阳阳光照射射下发生生光化学学反应而而生成二二次污染染物，这这种有一一次污染染物和二二次污染染物的混混合物所所形成的的烟雾污污染现象象，称为为…….特征:大气气能见度度降低，眼眼睛受刺刺激产生生不适感感或流泪泪，橡胶胶加速老老化，强强度降低低，植物物的叶子子也会遭遭到损伤伤，其刺刺激物浓浓度的高高峰在中中午和午午后，污污染区域域往往在在污染源源的下风风向几里里到几百百公里处处。形成条件：：大气中中有氮氧氧化物和和碳氧化化物存在在，温度度较高，而而且有强强的阳光光照射。光化学烟雾雾在白天天生成，傍傍晚消失失。污染染高峰出出现在中中午或稍稍后。由由光化学学烟雾的的日变化化曲线可可以看出出，烃和和NO的的最大值值发生在在早晨交交通繁忙忙时刻，此此时NOO2的浓度度很低。随随太阳辐辐射的增增强，NNO2和和O3的的浓度迅迅速增大大，中午午时已达达到较高高浓度，它它们的峰峰值一般般比NOO峰值晚晚4-55h，由由此可以以判断NNO2、OO3和醛醛是在日日光照射射下由大大气光化化学反应应而产生生的，属属于二次次污染物物。傍晚晚，交通通繁忙时时候，虽虽然有较较多的汽汽车尾气气排出，但但是由于于日光较较弱，不不足以引引起光化化学反应应，因而而不能产产生光化化学烟雾雾2.光化学学烟雾形形成的机机理可以以用下面面反应来来概括：：引发反应：：NO2+hvv→NO++OO+O2++M→O3+MO3+NOO→NO2+O2自由基的传传递反应应：RRH+HHO+OO2→RO2+H2ORRCHOO+HOO+O22→RC((O)OO2+H2ORRCHOO+hvv+2OO2→RO2+H2O+CCOHHO2+NOO→NO2+HOORRO2+NOO+O22→NO2+RCCHO++HO22RRC(OO)O22+NOO+O22→NO2+ROO2+COO2终止反应应：HHO+NNO2→HNOO3RRC(OO)O22+NOO2→RC((O)OO2NO2RRC(OO)O22NO2→RC((O)OO2+NOO23光化学烟烟雾的危危机及控控制对策策光化学烟雾雾的特征征是外观观通常是是蓝色，具具有强氧氧化性，能能使橡胶胶开裂，刺刺激人眼眼睛，伤伤害植物物的叶子子，并使使空气的的能见度度降低，严严重时可可以导致致人类死死亡。119433年美国国洛杉矶矶发生的的事件引引起4000多人人的死亡亡。控制光化学学烟雾的的对策：：一，控制污污染源，例例：改善善汽车发发动机的的工作状状态，可可以在排排气系统统安装催催化反应应器等。二，控制反反应活性性高的有有机物的的排放：：有机物物是光化化学烟雾雾生成过过程中不不可缺少少的重要要组分，是是自由基基传递过过程中的的载体和和媒介，所所以控制制有机物物排放可可以控制制，截断断光化学学烟雾的的生成。三，根据光光化学烟烟雾形成成的机理理，使用用化学抑抑制剂，可可以对自自由基产产生抑制制作用，从从而终止止链反应应，达到到控制烟烟雾的目目的。四，控制臭臭氧的浓浓度。六，硫氧化化物的转转化及硫硫酸烟雾雾型污染染大气中最重重要的硫硫化物是是SO22,可以以产生酸酸雨和硫硫酸型污污染：天然来来源：火火山喷发发认为污污染源：：含硫矿矿物燃料料的燃烧烧（600%煤的的燃烧，330%石石油的燃燃烧和炼炼制）在火山喷发发过程中中也会产产生少量量的H22S，但但H2S很快快即被氧氧化成SSO21,二氧化化物的气气相氧化化SO22→SO3→H2SO4形成成酸雨或或硫酸烟烟雾H2SSO4→硫酸盐盐气溶胶胶SO2的直直接光氧氧化在低层大大气中SSO2主主要光化化学过程程是形成成激发态态SO22分子，而而不是直直接离解解，它吸吸收来自自太阳的的紫外光光后进行行两种离离子的跃跃迁：SO2+hhv(2290--3400nm))→1SO2(单重重态)SO2+hhv(3340--4000nm))→3SO2(三重重态)能量较高的的单重态态分子可可以按下下式过程程跃迁至至三重态态或基态态1SO2++M→3SO2+M1SO2++M→SO2+M在大气环境境中SOO2主要是是以三重重态的形形式存在在大气中SOO2直接氧氧化成SSO3的机制制为：3SO2++O2→SO4→SO3+OSSO4+SOO2→2SOO3②SO2被被自由基基氧化SO2与HHO的反反应是主主要反应应HO+SOO2→HOSSO2HOSO22+O2→HO2+SOO3SO3+HH2O→H2SO4HO2+NNO→HO++NO22上述的氧化化过程是是循环进进行的b.SSO2与其它它自由基基的反应应与二元元自由基基的反应应CHH3CHOOO+SSO2→CH3CHOO+SOO3另外：HOO2、OHH3O2以及CCH3C(O))O2也可以以与SOO2反应HHO2+SOO2→SO3+HOOCCH3O2+SOO2→CH3O+SSO3CCH3C(O))O2+SOO2→CH3C(O))O+SSO3c.SO22被氧原原子氧化化：污染染大气OO主要来来自NOO2的光解解NNO2+hvv→NO++OSSO2+O→SO32.二氧化化硫的液液相氧化化3.硫酸烟烟雾型污污染：又又称伦敦敦烟雾，最最早发生生在英国国伦敦。主主要是由由于燃煤煤而排放放出来的的SO22、颗粒粒物以及及有SOO2氧化所所形成的的硫酸盐盐颗粒物物质所造造成的大大气污染染现象。多多发生于于冬季，气气温较低低，湿度度较高，日日光较弱弱。硫酸酸型烟雾雾污染物物从化学学上看是是属于还还原性混混合物，故故此烟雾雾称为还还原烟雾雾。下列表为光光化学烟烟雾与硫硫酸烟雾雾的对比比表硫酸性烟雾雾光化学烟雾雾又称伦敦型洛杉矶型还原型氧化型发生较早（118733年），至至今多次次出现发生较晚（119466年）污染物SO2、颗颗粒物、硫硫酸雾等等碳氢化合物物、NOOX、O3、PAAN、醛醛类等来源煤汽油、煤气气、石油油黄色烟雾蓝色季节冬季夏季、秋季季气温低（4C。以下）高（24CC。以上）湿度高低日光弱强O3浓度低高出现时间白天夜晚连连续白天生成，夜夜晚消失失毒性对呼吸道有有刺激作作用，严严重时致致死对眼、呼吸吸道有强强刺激作作用，OO3等氧化化剂有强强氧化破破坏作用用，严重重时致死死七、酸性降降雨酸性降雨是是指通过过降水，如如雨、雪雪、雾、冰冰雹等将将大气中中的酸性性物质迁迁移到地地面的过过程。这这种降雨雨的过程程称为湿湿沉降。干沉水：指指大气中中的酸性性物质在在气流的的作用下下直接迁迁移到地地面的过过程。酸沉降包括括湿沉降降和干沉沉降。酸雨一词生生于19950年年前后，又又英国的的R.AA.Smmithh提出来来的。目目前，酸酸雨现象象已经编编辑全球球范围，成成为举世世瞩目的的环境问问题。而而我国的的酸雨研研究工作作始于220世纪纪70年年代末期期。我国国以西南南地区的的酸雨污污染最为为严重，我我国的酸酸雨的致致酸物质质主要为为硫化物物。降水水中的SSO4的的含量普普遍很高高，因此此酸雨污污染问题题在我国国是值得得主意的的，国家家对此很很重视，在在国家环环境保护护中专门门划分了了西宁地地区，包包括1775个地地区以城城市和地地区中面面积的111.441﹪，包括括4个直直辖市和和21个个省，在在我国国国民经济济中有举举足轻重重的作用用。造成酸雨现现象的原原因有天天然的和和人为的的，酸雨雨形成与与以下大大气污染染物有关关：寒流的化合合物和基基团，SSO2..SO33,CSS2,HH2COO3,HH2SOO4,MMSO44,二甲甲基硫，二二甲基二二流，甲甲硫醇等等。含氮的化合合物和基基团。NNO。NNO2，铵铵盐等含氯的化合合物和基基团:HHCI,,MCII等以上列出的的污染物物中，对对酸雨贡贡献最大大的是SSOx和和NOxx及它们们大气化化学相关关的化合合物此时时，大气气中也含含有某些些酸雨形形成的抑抑制剂，例例如：NNH3土壤颗颗粒等。在在未被污污染的大大气中，可可溶于水水且含量量较大的的酸性气气体是CCO2，如果果把COO2作为影影响天然然降水PPH的因因素：CO2(gg)+HH2O=KKh===CO22·H2OCO2·HH2O=K1==HH++HCCO3-HCO3--=K2==HH++COO32-Kh——水水和平衡衡常数，亨亨利系数数K1K2——为CCO2·H2O的一一级，二二级KH=[CCO2·H2O]//PCO22K11=[HH+][[HCOO3-]/[CO2·H2O]K2=[HH+][[CO332-]/[HHCO33-]各组分浓度度：CO2·HH2O=KKH·PCO22[[HCOO3-]=K11[COO2·H2O]//[H++]=KK1·KH·PCO22/[H+]CO332=-K2[HCCO3-]/[HH+]=KK2·K1·KH·PCO22/[H+]2按照溶液的的电中性性原理有有：[H+]==[OHH-]+[[HCOO3-]+22[COO32-]将[OH--]、[[HCOO3-]、[[CO332-]代代入上式式得：[H+]==KW/[H+]+K11·KH·PCO22/[H+]+K2·K1·KH·PCO22/[H+]2[H+]33-(KW+K1·KH·PCO22)[H+]-K2·K1·KH·PCO22=0PCO2------CO2在大气气中的分分压KW---------水的的离子积积在在一定的的温度下下，KW、KH、K1、K2、PCOO2都是是固定值值，并可可测得将将这些已已知数值值代入上上式，计计算结果果PH==5.66，所以以国际上上一直将将此值看看作未受受污染的的大气水水PH的的背景值值，把PPH为55.6作作为判断断酸雨的的界限，PPH值小小于5..6的降降雨称为为酸雨。由于降水有有其他酸酸性物质质的存在在，各地地水文、气气象、地地质的差差异，PPH为55.6作作为判断断酸雨的的界限，是是不符合合实际情情况，经经长期观观测，以以PH为为5.00为界限限更为确确切。二、降水的的化学组组成1.降水的的组成可可分为大大气中固固定气体体成分，无无机物，有有机物，光光化学反反应物和和不溶物物。2..降水中中的离子子成分：：SO42--除了来来自岩石石矿物风风华作用用，土壤壤中有机机物，动动植物和和废弃物物的分解解外，更更好的来来源于燃燃料燃烧烧排放出出的颗粒粒物和SSO2。因因此，在在工业区区和城市市的降水水中SOO42--，含量量一般较较高且冬冬高于夏夏季。降水中氮的的化合物物主要为为NO33，NOO2，NNH4++，其中中NH44+高于于NO33-，部部分来自自于人为为污染源源排放的的NOxx的尘粒粒，有相相当一部部分可能能来自于于空气放放电产生生的NOOx，NNH4++主演来来源于生生物腐败败及土壤壤和海洋洋挥发等等天然源源排放的的NH33从表2-88，2--9中可可见，降降水中主主要阴离离子是SSO422-，其其次是NNO3--和CII-，主主要阳离离子是NNH4++，Caa2+和和H+，在在国外，硫硫酸和硝硝酸是降降水酸度度的主要要贡献者者，两者者的比例例大致是是2：11，在我我国，酸酸雨一般般是硫酸酸型的SSO422-含量量约为NNO3--的3——10倍倍，在我我国南方方部分地地区，SSO422-与NNO3--之比要要小一些些，说明明HNOO3-对对酸雨贡贡献相对对要大一一些。此此外Caa2+提提供了一一定的中中和能力力。酸雨的化学学组成及及形成机机理酸雨现象是是大气化化学过程程和大气气物理过过程的综综合效应应，。从从污染物物排放出出来的SSO2和和NOxx是酸雨雨的主要要起始物物，其形形成过程程如下：：SO2+[[O]———SOO3SOO3+HH2O———H22SO44HSO3--+[OO]———H2SSO4SOO2+HH2O———H22SO33NO+[OO]———NO222NO2++H2OO——HNNO3++HNOO2大气中的SSO2和和NOxx经氧化化后溶于于水形成成硫酸、硝硝酸和亚亚硝酸。这这是造成成降水ppH降低低的主要要原因。此此外，有有许多气气态或固固态物质质进入大大气对降降水的ppH也会会有影响响。大气颗粒物物：Mnn、Cuu、V等等是酸性性气体氧氧化的催催化剂。大气光化学学反应生生成物：：O3、HHO22是SOO2氧化化的氧化化剂。飞灰中的氧氧化钙，土土壤中的的碳酸钙钙，NHH3，以以及其它它碱性物物质都可可使降水水中的酸酸中和，对对酸性降降水起“缓冲作作用”。当大大气中酸酸性气体体浓度高高时，如如果中和和酸的碱碱性物质质很多，即即缓冲能能力很强强，降水水就不会会有很高高的酸性性，甚至至可能成成为碱性性。因此，降水水的酸度度是碱和和酸平衡衡的结果果，如果果降水中中的酸量量大于碱碱量，就就会形成成酸雨，所所以研究究酸雨必必须进行行雨水样样品的化化学分析析；普通通分析的的组分有有：阳离离子：HH+、CCa2++、NHH4+、NNa+、KK+、MMg2++阴离离子：SSO422-、NNO3--、Cll-、HHCO33-从表2-115中可可以可看看出，上上述各种种离子在在酸雨中中并非都都起着同同等重要要的作用用，在阴阴离子总总量中硫硫酸根离离子占绝绝对优势势，在阳阳离子总总量中HH+。CCa2++，NHH4+占占80﹪以上，这这表明降降水的酸酸度主要要是SOO42--，Caa2+，NNH4++三种离离子相互互作用而而决定的的从表2-116中可可以看出出酸雨区区和非酸酸雨区的的（SOO42--+NOO3-）浓浓度相差差不大，而而（Ca2+++NHH4+++K+）浓浓度相差差却较大大，说明明了形成成酸雨不不仅决定定于降水水中的酸酸量，也也决定与与对算其其中和作作用的碱碱量。影响酸雨形形成的因因素酸性污染物物的排放放及其转转化条件件：降水酸度的的时空分分布与大大气中SSO2和和SO442-浓浓度的时时空分布布有一定定的相关关性。大气中的氢氢降水的PHH决定于于硫酸，硝硝酸与氨氨气以及及碱性尘尘粒的相相互关系系，在大大气中的的氨气与与硫酸气气溶胶反反应呈中中性盐，也也可以与与SO22反应，减减少SOO2。使使而进而而避免了了进一步步转化成成硫酸。由表2-118可以以看出，酸酸雨区比比非酸雨雨区气态态氨的含含量普遍遍低一个个数量级级。对比比2-115中实实例降水水中NHH4+可可以看出出两者是是一致的的。说明明了气态态NH33在酸雨雨形成中中起重要要作用。大气中NHH3主要要来源于于有机物物的分解解和农田田施用的的含氮肥肥料的挥挥发。土土壤中NNH3的的挥发量量随pHH的上升升而上升升。我国京津地地区，土土壤pHH7--8，NNH3高高，风沙沙扬尘缓缓冲能力力大，所所以酸雨雨少。我国重庆、贵贵阳，土土壤pHH5--6,NNH3低低，风沙沙扬尘缓缓冲能力力小，所所以酸雨雨多。颗粒物的酸酸度及其其缓冲能能力酸雨不仅与与大气的的酸性、碱碱性气体体有关，同同时也与与大气中中颗粒物物的性质质有关。大气中颗粒粒物土土地飞起起的扬尘尘组成同同于土壤壤取取决于土土壤的性性质矿矿物燃料料燃烧形形成的飞飞灰、烟烟炱作用1.所所含金属属可以催催化SOO2氧化化成硫酸酸22．对酸酸起中和和作用但是如果颗颗粒物本本身是酸酸性的，不不能起中中和作用用反而成成为酸雨雨的来源源之一。从图2-222所示示，北京京颗粒物物缓冲能能力大大大高于西西南地区区，结果果表明了了无酸雨雨地区颗颗粒物的的pH和和缓冲能能力高均均高于酸酸雨区。天气形势的的影响如果气象条条件和地地形有利利于污染染物的扩扩散，则则大气中中污染物物的浓度度降低，酸酸雨就会会减弱，反反之则会会加重。八．大气颗颗粒物大气是由各各种固体体或者液液体微粒粒均匀地地分散在在空气中中形成一一个庞大大的分散散体系，可可称为气气溶胶体体系，气气溶胶体体系中分分散的各各种粒子子称为大大气颗粒粒物。颗粒物的危危害性：：饱和水蒸气气一大气气颗粒物物为核心心而形成成云雾雨雨雪等，它它参与了了大气降降水过程程。2.大气中中的一些些有毒物物质绝大大部分都都存在于于颗粒物物，并通通过呼吸吸进入人人体内危危害人体体健康..3.大大气中的的一些污污染物的的载体反反应床，因因而对大大气中污污染物的的迁移转转化过程程有明显显的影响响.根据来源可可分为：：一次颗颗粒物指指直接由由污染源源皮放出出来的。二二次颗粒粒物指大大气中某某些污染染组分与与大气成成分之间间发生反反应产生生的颗粒粒物。也可分为天天然来源源和人为为来源。天天然来源源指地面面扬尘，海海浪溅出出的浪沫沫，火山山灰，森森林火灾灾的燃烧烧物，宇宇宙陨星星以及植植物的花花粉、孢孢子等。人人为来源源指燃料料燃烧过过程中形形成的煤煤烟，飞飞灰等，各各种工业业生产过过程中所所排放的的原料或或产品微微粒，汽汽车排放放出来的的含铅化化合物，以以及矿物物燃料燃燃烧所排排放出来来的SOO2在一一定条件件下转化化为硫酸酸盐粒子子等。一。颗粒物物的粒度度颗粒物的粒粒度分布布：粒度度是颗粒粒物粒子子粒径的的大小——几何直直径——忽略了了福利效效应的粒粒密度——参考密密度（约约为1gg/cmm3）K——形状状参数，当当粒子为为球体时时，k==1.001.总悬浮浮颗粒物物。TSSP粒径径多在1100内内米以下下。2.飘尘：：可在大大气中长长期漂浮浮的悬浮浮物小于110纳米米.3.降尘大于110纳米米。由于于自身的的重力作作用会很很快沉降降下来的的颗粒物物。4.可吸入入粒子，属属于通过过呼吸作作用过程程而进入入呼吸道道的粒子子。大气颗粒的的三种模模态：爱跟核膜积聚摸粗粒模爱跟核膜：：主要来来源于燃燃烧过程程的一次次颗粒物物，以及及气体分分子通过过化学反反映均相相成的而而此颗粒粒物。从图2-222所示示，北京京颗粒物物缓冲能能力大大大大高于于西南地地区，结结果表明明了无酸酸雨地区区颗粒物物的PHH和缓冲冲能力均均高于酸酸雨区。去除：易于于碰撞凝凝结成大大粒子而而转入积积聚摸，在在大气湍湍流或通通过热蒸蒸汽冷凝凝在凝聚聚而长大大，多为为二次污污染物，其其中硫酸酸盐占00.8以以上，不不易有扩扩散或碰碰撞而去去除。粗离子膜：：多由机机械过程程所产生生的扬尘尘，液滴滴蒸发海海盐沾满满，火山山爆发和和风沙等等一次颗颗粒物所所构成。2.大气颗颗粒的化化学组分分①无机颗粒粒物有形形成过程程决定天然来源：：扬尘，火火山灰，海海洋溅摸摸。认为来源：：动力发发电厂们们即使有有二排放放出来的的颗粒物物，出大大量的烟烟尘外，还还有其他他的化合合物。硫酸盐颗粒粒物：SSO2———H22SO44+NHH3———(NHH4)22SO44颗粒物物对光的吸收收和散射射的能力力较强，从从而降低低大气的的能见度度。尽管硫酸盐盐颗粒是是属于核核膜范围围而降低低核膜粒粒子之间间能迅速速凝结，从从而进入入积聚摸摸可粒径径范围，积积聚摸十十分稳定定，因此此硫酸盐盐颗粒物物大多维维持在积积聚物中中。硝酸盐颗粒粒物：硝硝酸根比比硫酸已已混发，通通常情况况下，在在湿度不不太大时时，硝酸酸根离子子多以气气态形式式存在于于大气中中。除在在硝酸污污染源附附近以外外，几乎乎不以硝硝酸根颗颗粒物形形式存在在但在湿空气气中：NO2+HH2O

——22HNOO3+NNOHNO3（gg)吸附附在NaaCI颗颗粒物上上或发生生置换反反应。所以在沿海海城市，由由于污染染源排放放的NOOx与海海洋中不不断逸出出的NaaCI相相遇，所所以由NNaCII。NOOx，水水蒸气和和空气构构成的体体系，因因而其大大气中的的硝酸盐盐颗粒物物就是比比较重要要②有机颗粒粒物指大气中的的有机物物质，在在其他颗颗粒物上上面而形形成的颗颗粒物。有机颗粒污污染物种种类繁多多，结构构复杂，已已检测到到的有烷烷烃，烯烯烃等各各种烃类类，少量量的烟硝硝酸铵，杂杂劾环化化合物等等由矿物燃料料燃烧，废废弃物焚焚化等各各种高温温燃烧过过滤所形形成的有有机颗粒粒物多数数是由气气态一次次污染物物通过凝凝聚过程程转化而而来的。有机颗粒物物的粒径径一般都都比较小小，属于于爱跟麽麽或积聚聚摸。③飞灰中氧氧化钙，土土壤中的的碳酸钙钙。以及及其他碱碱性物质质都可对对将水中中的酸中中和，对对酸性降降水起缓缓冲作用用当大气气中的酸酸性气体体浓度高高时，如如果中和和酸的碱碱性物质质很好，及及缓冲剂剂能力强强，江水水就不会会有很高高的酸性性，甚至至肯能成成为碱性性。因此，降水水的酸度度是酸和和碱平衡衡的结果果，所以以不可能能研究酸酸雨，必必须惊醒醒雨水样样品的化化学分析析，通常常分析的的组分有有：阳离子：HH+，CCa2++，NHH4+，NNa+，KK+，MMG2++阴离子：SSO422-，NNO-，CCI-，HHCO33-从表2-115中可可以看出出，上述述各种离离子在酸酸雨中并并非都起起着同等等重要的的作用。在在阴离子子总量中中SO442-占占绝对优优势，在在阳离子子中H++，Caa2+，NNH4++占800﹪以上，这这表明降降水的酸酸度主要要是H++，Caa2+，NNH4++三种离离子相互互作用而而决定的的。从表2-116中可可以看出出酸雨区区和非酸酸雨区的的SO442-和和HCOO3-总总和浓度度相差不不大，而而NH44+，NNa+，KK+浓度度相差却却较大，说说明了形形成酸雨雨不仅决决定于降降水中的的酸量，也也决定于于对酸起起作用的的碱量。4.影响酸酸雨形成成的因素素①酸雨污染染物的排排放及其其转化条条件降水酸度的的时空分分布与大大气中SSO2和和SO442-浓浓度的时时空分布布有一定定的相关关性②大气中的的氢降水的PHH决定与与硫酸，硝硝酸以及及碱性尘尘粒的相相互关系系。在大大气中NNH3与与硫酸气气溶胶反反应成中中性盐，也也可以与与SO22反应减减少SOO2，使使而避免免了进一一步转化化成硫酸酸。有表2-118可以以看出，酸酸雨去比比非酸雨雨区气态态氮的含含量普遍遍低一个个数量级级，对比比2-115中实实测江水水中NHH4+可可以看出出两者是是一直的的，说明明了气态态NH33的在酸酸雨形成成中起着着重要作作用。大气中NHH3主要要来源于于有机物物的分解解和农田田施用的的含氮肥肥料的混混发，土土壤中NNH3的的揮发量量随PHH的上升升而上升升。③颗粒物的的酸度及及其缓冲冲能力酸雨不仅与与大气的的酸性，碱碱性气体体有关，同同时也与与颗粒物物的性质质有关。大气中颗粒粒物包括括土壤飞飞起的扬扬尘，矿矿物燃料料燃烧形形成的飞飞灰烟尘尘。作用：所含含金属可可以催化化SO22氧化成成硫酸；；对酸起起中和作作用；如如果颗粒粒物本身身是酸性性的，不不能起中中和作用用反而成成为酸雨雨的来源源之一。3.颗粒物物的去除除过程土壤与颗粒粒物的浓浓度，化化学组分分及性质质密切相相关。①干降尘：：指颗粒粒物在重重力作用用下沉降降或与其其她物体体碰撞后后发生的的沉降。沉降机制：：通过重重力对颗颗粒物的的作用此此处有公公式！！！！！！！粒径小于00.1mmm,及及爱根离离子。他他们靠布布朗运动动扩散，相相互碰撞撞而凝聚聚成较大大的颗粒粒，通过过大气湍湍流扩散散到地面面或碰撞撞而去除除。②湿沉降：：值通过过降雨，降降雪等使使颗粒物物从大气气中去除除的过程程。它是是去除大大气颗粒粒物和痕痕量气态态，污染染物的有有效方法法。去除机制：：雨除一一些颗粒粒物可作作为形成成云的凝凝结物，成成为云滴滴。进一一步长大大而形成成于降落落到地面面，颗粒粒物也就就随之从从大气中中去除。对于粒径小小于0..1纳米米，特别别是具有有吸湿性性和可溶溶性的效效果更明明显。冲刷：在降降雨时云云下面的的颗粒物物与降下下下来的的雨滴发发生惯性性碰撞扩扩散，吸吸附的过过程从而而使颗粒粒物去除除，对粒粒径为44纳米以以上的颗颗粒物效效率较高高。九。温室气气体和温温室效应应来自太阳各各种波长长的辐射射，一部部分在到到达地面面之前就就被大气气反射回回外空间间，一部部分到达达地面或或者通过过大气而而散射到到地面。大气中能够够吸收长长波长的的气体主主要是CCO2，HH2O（gg），但但H2OO（g）至至吸收7700--8500纳米。111000-14400纳纳米，切切吸收极极弱，对对于8550-111000全无吸吸收。也就说当地地面吸收收了太阳阳辐射转转为热能能，再以以红外光光向外辐辐射时，HH2O只只能截留留一小部部分红外外线。CO2，含含量比HH2O少少，但可可强烈的的吸收112000-16630纳纳米的红红外辐射射，因而而它对大大气中截截留红外外辐射，因因而它对对大气中中截留红红外辐射射能量影影响较大大温室效应：：大气中中的COO2吸收收了地面面辐射出出来的红红外光，把把能量截截留在大大气之中中，从而而是大气气温度升升高。温室气体：：能吸收收地表辐辐射并产产生温室室效应的的气体如果大气中中温室气气体曾多多，便可可有过多多的能量量保留在在大气中中而不能能正常地地向外空空间辐射射，这样样就会使使地表面面和大气气的平均均温度升升高对整个地球球的生态态平衡有有巨大的的影响。这这些年来来，由于于能源利利用量逐逐年增加加，使CCO2浓浓度上升升。另一方面：：大量砍砍伐森林林，毁坏坏草原，使使地球植植被减少少，植物物对COO2吸收收也随之之降低。所所以，目目前，全全球COO2的浓浓度在逐逐年上升升。除CO2能能产生温温室效应应以外，还还有：甲甲烷、CCO、二二氯乙烷烷、O33等，其其中有些些气体的的温室效效应比二二氧化碳碳的效应应还要强强。因此此，全球球变暖问问题除CCO2外外，还应应考虑具具有温室室效应的的其他气气体及颗颗粒物的的作用。危害：