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文档简介

2.1.3聚合物的结晶形态和研究方法形态学(Morphology):单个晶粒的大小、形状及其它们的聚集方式。研究方法:TEM(HRTEM);OM高分子晶体特征:尺寸较大(宏观或亚微观);结晶不完善,容易形成缺陷结构。2.1.3.1单晶(Singlecrystals)热力学单晶的特征:三维空间的周期排列、长程有序、有一定的外形。高分子单晶:单层片晶的总称,不是热力学意义上的真正单晶,大多是多重孪晶。多晶:由无数微小的单晶体无规则地聚集而成的晶体。高聚物单晶的形成条件:极稀的高分子溶液(0.1-0.01%);结晶速度缓慢。形态特征:a、具有规则的几何外形;b、薄片状晶体;c、厚度(10nm)远小于长度(Severalmicrometer);d、分子链的取向与片状单晶表面相垂直。TEMgraphofPEsinglecrystals(Xylenesolution,crystallizedslowly)ElectrondiffractionphotographforPEsinglecrystals讨论(1)溶液的浓度:小于0.01%时生成单层片晶;约0.1%时生成多层片晶;大于1%时生成球晶。(2)结晶温度:过冷程度(熔点与结晶温度之差)要小,使结晶速度足够慢,以保证分子链的规整排列和堆砌。(3)溶剂性质:采用热力学上不良溶剂(对高聚物的溶解能力较差),有利于生长较大的更为完善的晶体。2.1.3.2球晶(Spherulite)

形成条件:当结晶性聚合物从浓溶液中析出或从熔体冷却结晶时,在不存在应力或流动的情况下,通常形成球晶。

尺寸范围:直径0.5~100

m,5m以上的用偏光显微镜可以直接观察到。

形貌的基本特点:其外貌呈球状,但在生长受阻时呈现不规则的多面体。因此,球晶较小时呈现球形,晶核多并继续生长扩大后成为不规则的多面体。球晶形貌的本质:多晶聚集体。光学各向异性:在偏光显微镜两偏振器间,球晶呈现特有的黑十字消光现象(MalteseCross)

MalteseCrossinIsotacticPolystyrene`MalteseCross电镜观察的球晶结构TEMgraphofPEspherulites球晶模型(Spherulitemodel)分子链总是沿垂直于球晶半径方向排列的,晶片的厚度在10-20nm之间。球晶的环带结构环带的形成原因:径向发射的晶片周期性扭转的结果(球晶径向或切向折射率发生周期性的变化)。正球晶:半径方向折射率大于切线方向折射率的球晶负球晶:半径方向折射率小于切线方向折射率的球晶偏光显微镜下球晶的生长0s30s60s90s120sGrowthmodelofspherulites球晶的本质:多晶聚集体晶核---片晶(多层片晶)---分叉生长形成捆束状晶体---球晶(填满空间的球形对称外形)2.1.3.3其它结晶形式树枝状晶:溶液中析出,低温或浓度大,分子量大时生成。聚乙烯纤维晶电镜照片纤维状晶:存在流动场,分子链伸展并沿流动方向平行排列。聚乙烯串晶电镜照片串晶:溶

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