高分子化学第三章自由基聚合3解读课件

1、1作业5：P118 12第一问，132基本概念 在自由基聚合体系中，若存在容易被夺去原子（如氢、氯等）的物质时，容易发生链转移反应。新形成的自由基如有足够活性，可再引发体系中的单体分子反应，继续链增长。 第九节 分子量和链转移反应33.9.1 链转移反应与聚合度的关系 在自由基聚合中，影响分子量的主要有三种链转移反应，即向单体转移、向引发剂转移和向溶剂转移。重要概念： 链转移时，活性中心并没有消失。但链转移时形成了无活性聚合物，链转移结果，聚合度下降(?)。（351）（352）（353）4（1）无链转移时：聚合度研究高分子的聚合度时要考虑聚合过程中存在的链转移反应，即须考虑链终止和链转移两种方

2、式。（2）在有链转移时： 单位时间内消耗的单体分子数Xn = 单位时间内生成的聚合物分子数 聚合反应速率= 链转移速率 + 链终止速率(C/2+D) Rp= Rtr + Rt(C/2+D)（354）6 将式（351）（353）代入上式，并转为倒数，得：（355） 令：CM、CI、CS分别称为向单体转移常数、向引发剂转移常数和向溶剂转移常数。右边四项分别代表正常聚合、向单体转移、向引发剂转移、向溶剂转移对平均聚合度的贡献。（356）（357）7 3.9.2 向单体转移式（357）简化为： 氯乙烯的链转移常数很大，约10-3，转移速率远远大于正常的终止速率，即Rtr.MRt。因此，聚氯乙烯的平均聚

3、合度主要决定于向单体转移常数。（360）分子量和链转移反应（359）8向氯乙烯转移常数与温度间的关系为 在常用温度下，氯乙烯聚合的聚合度可由温度控制，而与引发剂量无关。亦即聚合度可由聚合温度来控制，聚合速率由引发剂浓度来调节。这在工艺上是十分方便的。（362）93.9.3 向引发剂转移 向引发剂转移实际上就是引发剂在自由基作用下的诱导分解。由此可见，诱导分解不仅影响引发剂效率f，还影响聚合物的分子量。对本体聚合，式（355）可简化为：因为单体浓度和引发剂浓度比起来要大得多，I/M值很小，所以CII/M值很小。因此向引发剂转移引起的分子量下降不如向单体转移明显。 （363）分子量和链转移反应10

4、3.9.4 向溶剂转移 进行溶液聚合时，必须考虑向溶剂转移对分子量的影响。 含有活泼氢或卤素原子的溶剂，CS一般较大。向溶剂转移与分子量调节剂 在工艺上，有时有意在聚合体系中加入某些链转移常数较大的溶剂来调节、控制分子量，这些链转移剂被称为“分子量调节剂”。（364）113.9.5 向大分子转移向大分子转移的结果是在大分子主链上形成活性点，而单体在此活性点上继续增长，形成支链。 这种由分子间转移形成的支链一般较长。向大分子转移不影响产物的平均分子量(?)，但使得分子量分布变宽。分子量和链转移反应12 高压聚乙烯分子中含有较多乙基和丁基短支链，可能是由于分子内转移引起的。 分子量和链转移反应聚合

5、产物聚合度不仅与单体浓度、引发剂浓度、链转移剂浓度有关，而且还与单体、引发剂及链转移剂的链转移能力有关，有链转移反应时，聚合度将降低。 1 I S C/2+D = CM + CI + CS + Xn M M V小结由于引发剂浓度一般很小，所以向引发剂转移造成产物聚合度下降的影响不大。溶剂链转移常数CS取决于溶剂的结构，如分子中有活泼氢或卤原子时，CS一般较大。分子量调节剂。1.已知St单体中加入少量乙醇进行聚合时，所得聚苯乙烯的分子量比一般本体聚合要低；但当乙醇量增加到一定程度后，所得到的聚苯乙烯的分子量要比相应条件下本体聚合要高，试解释之。加少量乙醇时，聚合反应还是均相的，乙醇的链转移作用会

6、使分子量降低；但当乙醇量增加到一定比例后，聚合反应是在不良溶剂进行，出现明显的自动加速现象，从而分子量比本体聚合要高。习题课24.苯乙烯在60C以苯为溶剂、AIBN为引发剂进行聚合，双基偶合终止。已知: kp=145Lmol-1 S-1， kt=0.20*107Lmol-ls-1，在当单体浓度M=6.0molL-1 ,无链转移时Xn0 =2000,若溶液中有CCl4 ，其浓度为S =0.lmol L -1，对四氯化碳的链转移常数Cs = 9.0 *10-3.试求数均聚合度(忽略向单体转移)。15解 链转移存在下的数均聚合度: Xn =1538.52.醋酸乙烯以AIBN为引发剂（ f=l）在60

7、C进行本体聚合，其动力学参数如下: kd = 1. 16 * 105 s-1， kp=3700Lmol-1s-1， kt=7.4*107Lmol-1 s-1， M = 10. 86mol L-1, I=0.206*10-3mol L-l，CM=1.91*10-4。试求:当歧化终止占动力学终止的90时，所得聚乙酸乙烯的数均聚合度?解:先计算出动力学链长代入数据得到:=47777当歧化终止占动力学终止的90%时，则有C=0.l， D=0.9 Xn =4742163用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯在60进行本体聚合，试计算链引发、向引发剂转移、向单体转移三部分在聚合度倒数中各占多少百分比？计算时选用

8、下列数据：I=0.04mol/L，f0.8，kd2.010-6 s-1，kp176L/mols，kt3.6107L/mols，(60)=0.887g/mL，CI=0.05，CM=0.8510-4 偶合终止：C=0.77，歧化终止：D=0.23解：I=0.04mol/L M=0.887*1000/104=8.53mol/L偶合终止：C=0.77，歧化终止：D=0.2318193.10 分子量分布3.10.1 歧化终止时的分子量分布（结果和缩聚类似） 无链转移时，链增长和链终止是一对竞争反应。每一步增长反应增加一个结构单元，称为成键反应；每歧化终止一次，只夺取或失去一个原子，同时形成两个大分子，称

9、为不成键反应。定义成键几率p为：增长速率与增长和终止速率和之比。不成键几率则为： p接近于1（1p0.999）。（365）（366）20设体系中x-聚体的大分子数为Nx，大分子总数为N=Nx。与线性缩聚物聚合度推导类似，x-聚体的分子分率Nx/N为：或： 式367称为歧化终止时的聚合度数量分布函数（Flory数量分布函数）。式（368）即为聚合度质量分布函数（Flory质量分布函数）。（367）（368）21 数量分布函数和质量分布函数的图形如图313和图314所示。和缩聚反应类似。图313 歧化终止时的数量分布函数图314 歧化终止时的质量分布函数1. p=0.9990, 2. p=0.99

10、953. p=0.999751. p=0.9990, 2. p=0.99953. p=0.99975分子量分布22 数均聚合度 ，重均聚合度和缩聚反应类似： （370）（371）分子量分布（369）23 3.10.2 偶合终止时的分子量分布（推导不要求）设体系中x-聚体的大分子数为Nx，大分子总数为N=Nx。则x-聚体的分子分率Nx/N就是形成x-聚体的几率。或称为偶合终止时的聚合度数量分布函数（Flory数量分布函数）。（372）分子量分布24 同样可从上述聚合度分数函数导出各种平均聚合度与p的关系。 （376）（377）（377b）24 设Wx是x-聚体的质量，W为体系的总质量，则x-聚体

11、的质量分布函数可表示为：（375）25 比较式371和377b可知，偶合终止时的聚合度分布要比歧化终止时更均匀一些。图315也表明这一结论。1. 偶合终止2. 歧化终止图315 偶合终止和歧化终止使得质量分布曲线比较分子量分布27能与链自由基反应生成非自由基或不能引发单体聚合的低活性自由基而使聚合反应完全停止的化合物称为阻聚剂（inhibitor)；从引发剂开始分解到单体开始转化存在一个时间间隔，称诱导期 (induction period, ti). 阻聚剂会导致聚合反应存在诱导期，但在诱导期过后，不会改变聚合速率。能使聚合反应速率减慢的化合物称为缓聚剂(retarding agents)。

12、缓聚剂并不会使聚合反应完全停止，不会导致诱导期，只会减慢聚合反应速率。但有些化合物兼有阻聚作用与缓聚作用3.11 阻聚和缓聚(inhibition &retardation)28图316 苯乙烯100热聚合的阻聚作用时间单体转化率IIIIIIIVtiI 无阻聚剂与缓聚剂II 加阻聚剂III 加缓聚剂IV 兼有阻聚与缓聚作用ti 诱导期单体在贮存、运输过程中常加入阻聚剂以防止单体聚合，因此单体在聚合反应以前通常要先除去阻聚剂（通过蒸馏或萃取），否则需使用过量引发剂。29i、按组成结构分子型阻聚剂自由基型阻聚剂ii、按阻聚剂和自由基反应的机理苯醌、硝基化合物、芳胺、酚类、含硫化合物等；1,1-二苯

13、基-2-三硝基苯肼（DPPH）等。加成型阻聚剂链转移型阻聚剂电荷转移型阻聚剂阻聚剂分类3.11.1 阻聚剂及其阻聚机理30 上述形成的取代苯醌还可继续进行阻聚反应，再消灭一个自由基。因此每一个苯醌分子可终止2个自由基。（1）加成型阻聚剂及其机理（了解机理） 加成型阻聚剂是目前最常用的阻聚剂类型，典型的品种有苯醌、硝基化合物、氧、硫等。其中尤以苯醌最为重要。31 氧的阻聚行为比较复杂。在低温下，氧是很好的阻聚剂。因此聚合反应一般要在去除氧的情况下进行。 聚合物过氧化物在低温下很稳定，但在高温时却可分解成活性很大的自由基，可引发聚合。因此氧在高温时是很好的引发剂。例如乙烯的高温高压聚合（高压聚乙烯

14、）就是以氧为引发剂的。 阻聚和缓聚32（2） 链转移型阻聚剂及其机理 链转移型阻聚剂的典型品种有DPPH(1,1-二苯基-2-三硝基苯肼）、芳香胺、酚类化合物等。其中以DPPH最为重要。 DPPH是自由基型阻聚剂，效率极高，浓度为10-4 mol/L就足以使单体阻聚。其阻聚机理为： DPPH为黑色，捕捉自由基后变为无色，因此可通过比色法测定引发速率。有“自由基捕捉剂”之称。 阻聚和缓聚33（3） 电荷转移型阻聚剂及其机理 电荷转移型阻聚剂的典型代表是氯化铁和氯化铜。其阻聚机理如下: 氯化铁和氯化铜的阻聚效率很高，能1 对 1按化学计量消灭自由基，因此可用于测定引发速率。 工业上应避免使用碳钢或

15、铜质的反应釜和管道，以防阻聚发生。 阻聚和缓聚电荷转移型343.11.2 烯丙基单体的自阻聚作用 在自由基聚合中，烯丙基单体的聚合速率很低，并且往往只能得到低聚物，这是因为自由基与烯丙基单体反应时，存在加成和转移两个竞争反应：由于烯丙基氢很活泼，且链转移后生成的烯丙 基自由基由于有双键的共振作用非常稳定，因此对链转移反应非常有利。35 醋酸烯丙酯（CH2=CHCH2OCOCH3）、丙烯、异丁烯都属于烯丙基单体，对自由基聚合的活性很低。 丁二烯也是一种烯丙基单体，其自由基十分稳定。但丁二烯单体十分活泼，因此尚能进行均聚反应。但对氯乙烯、醋酸乙烯酯等不活泼单体却是阻聚剂（？）。作业6：P116，思

16、考题27363.11.4 引发速率的测定 常用的测定引发速率的方法之一是阻聚剂法。设阻聚剂浓度为Z，则 (3-79) 其中n为与一个阻聚剂分子反应的自由基数目 也可以测定阻聚剂的消失速率，如用比色分析法测定DPPH的消失速率，或Fe2+的生成速率3.12 自由基聚合反应参数的测定本节主要讨论自由基平均寿命和速率常数kp、kt的测定。kp和kt的测定 kd 的测定比较容易做到，但kp和kt 的测定比较困难，因为在增长速率方程 Rp=kpMM 和终止速率方程Vt=2ktM2 中都有自由基浓度M一项，而自由基浓度的测定是比较困难的。 但是，如果能得到 kp/kt1/2 和 kp/kt 这两个比值，则

17、通过解联立方程，可以求出kp和kt的值自由基寿命的定义为自由基从产生到终止所经历的时间（s),每一个链自由基的平均寿命：= 链自由基总数/链自由基消失速率 = M/Rt可由稳态时的自由基浓度M与自由基消失速率的比值求得。（382）（383）若能测得值，又测得Rp和M，则kp/kt可求得。Rp、Ri和M都可由实验测定，则kp/kt1/2可以计算求得kp/kt1/2=Akp/kt=B解方程可求得 kp和 ktkp/kt1/2=Rp 21/2/MRi3.12.1 非稳态阶段的测定 测定可以利用光引发聚合。光照开始，自由基立刻产生，光灭以后，自由基立刻停止形成。而引发剂热分解引发聚合，升温和降温都需要

18、一定的时间，不能做到自由基及时生灭。 测定方法有两种： 一是在光照开始或光灭以后的非稳态阶段进行； 二是利用光间断照射的假稳态阶段进行。图3-19 光聚合的转化率M/M及自由基浓度M随时间的变化AB阶段称做前效应期，CD阶段称做后效应期，测定可在这两段进行。自由基聚合新进展-活性自由基聚合3.13.1 概述传统链式聚合方法： 由于自由基的寿命较短,引发速率又慢, 自由基的双基终止, 所以自由基聚合方法一般不能控制聚合物分子的结构大小（即可控性差），得到的聚合物分子量分布宽。活性聚合的基本概念 引发反应速度远远大于增长反应速度, 而且不存在链转移和链终止的聚合反应称为活性聚合。3.13 可控/“

19、活性”自由基聚合(Controlled/”Living” Radical Polymerization 可控自由基聚合的思路 Rp=kpM.MRt=2ktM.2要使自由基聚合成为可控聚合。关键点： 控制恒定、低的自由基 浓度 例: 自由基浓度为 10-8 mol/L 时， = (104 103），终止反应的影响很小 。Rt: 链终止速率; Rp:链增长速率;kt:链终止速率常数;kp:链增长速率常数M.:自由基瞬时浓度; M:单体瞬时浓度。可控自由基聚合的思路 45Mn = M0/M. = 1 /10-8 = 108但是，传统自由基聚合里，自由基浓度维持恒定的 10-8不可能， 因为： 慢引发

20、（引发时间长）、易转移和速终止2. 分子量会太大采取一定措施,使自由基的寿命延长,使自由基休眠,阻止自由基的偶合终止。为了维持一定的聚合反应速率，又要保证反应过程中不发生活性种的失活（链转移，链终止），有效的方法是建立一个可逆的平衡反应.转换速率很快减活及活化转化速率很快 (一般不小于链增长速率)时，活性种浓度很低,稳定。目前实现活性/可控自由基聚合的途径1、增长自由基与稳定自由基可逆形成休眠共价化合物Kd:减活速率常数， Ka:活化速率常数“休眠种”P-R稳定自由基R. ：氮氧自由基(2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物,TEMPO), 二硫代氨基甲酸酯, 二苯甲基和三苯甲基衍生物, 过渡金属化

21、合物(如烷基卟啉钴, 卤化铜/2,2-联二吡啶络合物)有三条途径: 2、增长自由基与非自由基物质可逆形成休眠持久的自由基.X通常是有机金属化合物,与增长自由基反应形成相对稳定的高配位自由基。 3、增长自由基与链转移剂之间的可逆钝化转移链转移剂要有高的Ktr, 如烷基碘化物，双硫酯类。仍有5%终止反应存在, 活性/控制自由基聚合。能实现可控/“活性”自由基聚合的方法主要有：1）稳定自由基调控聚合法（Stable Free Radical Polymerization，SFRP），稳定自由基主要是氮氧自由基；2）原子转移自由基聚合（Atom Transfer Radical Polymerizat

22、ion, ATRP）。3）引发链转移终止剂法（Initiator-transfer Agent Terminator, Iniferter）；4）可逆加成-裂解链转移聚合（Reversible Addition Fragment Chain Transfer, RAFT）；3.13.2 氮氧自由基（TEMPO）法 可控活性聚合引发-转移-终止法1982年，日本大津隆行提出,Initiator-Transfer agent-terminator聚合物两端带有引发剂碎片，增长反应由单体插入R-R之间。特殊引发剂集引发，转移，终止功能为一体,故称Iniferter(initiator-transfe

23、ragent-terminator,即引发转移终止剂)引发转移终止剂：在自由基聚合过程中同时起到引发、转移、终止作用的一类化合物。3.13.3引发链转移终止法（iniferter法）1. 以硫代氨基甲酸苄酯为引发转移终止剂 1982年由大津隆行（T. Otsu）首先报道。BDCXDCDDC目前已发现很多可作为引发转移终止剂的化合物，可分为热分解和光分解两种。a.光引发转移终止剂硫代化合物经光照均裂产生一个活性自由基和一个稳定自由基,活性自由基能与单体加成而增长，稳定自由基不能引发聚合，只能与活性增长链进行可逆终止，从而起到控制反应的作用。 热引发转移终止剂三苯甲基偶氮苯也属于这一类引发剂，它在

24、加热时分解产生极为活泼的苯基自由基，苯基自由基可引发单体聚合，而三苯甲基自由基作为稳定自由基不能引发单体聚合，但能与活性自由基可逆终止可控活性聚合3.13.4 原子转移自由基聚合/maty/about-atrp.htm （1）基本原理 最先报导的原子转移自由基聚合（Atom Transfer Radical Polymerization，ATRP）体系，是以有机卤化物 R-X（如a-氯代乙苯）为引发剂，氯化亚铜/ 联二吡啶（bpy）为活化剂，在110下实现苯乙烯活性/可控自由基聚合。（wang J S, Matyjaszewski K, J Am Chem Soc,1995,117:5614）ATRP体系组成 典型的ATRP体系的组分包括单体、引发剂、金属催化剂（活化剂）以及配体。 单体除了苯乙烯以外，（甲基）丙烯酸酯类、丙烯腈、丙烯酰胺等都可以通过ATRP技术实现活性/可控自由基聚合。 引发剂一般是一些活泼的卤代烷，如-卤代乙苯、-卤丙酸乙酯、-卤乙腈等。 A