醋酸项目过程分析手册

1、PAGE 61 -天津碱厂醋酸项目分析手册（试行）起草人：赵赵庆利 审审核人：徐方亮亮 刘维维兴 吴吴洪发审批人： 邹泽民民2010年年5月目录一、分析项项目一览览表1.合成工工序2.精馏工工序3.吸收工工序4.催化剂剂工序5.中间罐罐区二、分析方方法1.反应尾尾气中微微量水及及有机组组分含量量的测定定-气相色色谱法2.反应液液中的水水及有机机组分含含量的测测定-气相色色谱法3.反应液液中微量量有机组组分含量量的测定定-气相相色谱法法84.反应液液中氢碘碘酸的测测定电位滴定定法1115.产品液液中微量量有机碘碘的分析析-气相色色谱法1136.醋酸产产品液中中总碘量量的分析析（一）-分光光度法1

2、57.醋酸产产品液中中总碘量量的分析析（二）-化学滴定法178.反应液液中水分分的测定定-卡尔尔费休法法189.反应液液中的铁铁含量的的测定分光光光度法法2010.反应应液中总总硫含量量的测定定-氧化化微库仑仑法2111.反应应液中微微量铑含含量的分分析（一一）原子吸吸收光谱谱法24412.反应应液中微微量铑含含量的分分析（二二）分光光光度法22613.反应应液中微微量金属属离子含含量的测测定原子吸吸收光谱谱法27714.反应应液中丙丙酸百分分含量的的测定气相色色谱法22815.反应应液中磷磷酸根含含量的测测定钼蓝比比色法33016.反应应液中总总烷烃的的测定气相相色谱法法3117.气体体中氢

3、、氧氧、氮含含量的测测定气相色色谱法33318.气体体中甲烷烷、二氧氧化碳含含量的测测定气相色色谱法33519.醋酸酸产品液液中重金金属含量量的测定定-标准准比色法法37一、分析项项目一览览表1.合成工工序序号取样点物料料名称主要分析项项目指标分析频次1含碘甲醇wwt%水及有机物物的含量量CH4:00.0001,CCO2:1.3388CH3I:21.0366,CHH3COOOCHH3:00.3551,CH3OHH:777.0551,CCH3CCH2OOH:00.0004,CH3COOOH:0.113次/天水分含量H2O:00.10052反应釜出料料液wtt%水及有机物物的含量量CH4:00.0

4、111次/天水分含量H2O:112.0093HI的含量量HI:1.3微量有机物物的含量量CH3I:13.5233,CHH3CH2COOOH:00.2226铑含量RHI3:0.22163循环母液wwt%水及有机物物的含量量CH3COOOH:82.16663次/天水分含量H2O:111.889HI的含量量HI:2.5877微量有机物物的含量量CH3CHH2COOOH:00.344;CHH3OH:0.0001CH3I:2.4445;CH33COOOCH33:0.2699铑含量Rh：6440pppm104转化釜出料料液wtt%铑含量Rh：4550pppm103次/天水及有机物物的含量量CH3I:13.

5、1366;CHH3COOOH:771.772水分含量H2O:111.9907微量有机物物的含量量CH3OHH:0.0011;CHH3CH2COOOHl:0.2275CH3COOOCHH3:00.6449HI的含量量HI:1.825512次/天天5蒸发器底液液wt%水及有机物物的含量量CH3COOOH:82.16661次/天水分含量H2O:111.889HI的含量量HI:2.5877微量有机物物的含量量CH3CHH2COOOH:00.344;CHH3OH:0.0001CH3COOOCHH3:00.2669铑含量Rh:6440pppm10%3次/天金属离子1次/月磷酸盐含量量6蒸发器气相相出口ww

6、t%水分含量H2O:111.77173次/天水及有机物物的含量量CH3COOOH:48.57;CH33COOOCH33:1.4944微量碘含量量HI:0.127原料一氧化化碳mool%H21.000%3次/天O2100pppmN20.599%CH40.100%CO98.000%总硫0.2pppm1次/天总氯0.1pppm8原料甲醇wwt%水分含量0.100%1次/周乙醇含量50pppm氯化物含量量0.1pppm硫含量0.1pppm铁含量0.155ppmm甲醇99.885%9事故罐罐底底液wtt%水分含量车时水及有机物物的含量量2.精馏工工序序号取样点物料料名称主要分析项项目指标分析频次1脱轻塔

7、塔釜釜液wtt%水及有机物物的含量量CH3COOOH:90.11553次/天水分含量H2O:66.5226HI的含量量HI:2.8044微量有机物物的含量量CH3CHH2COOOH:00.5226;CH3COOOH:0.000133CH3I:0.0016铑含量1次/天2分层器轻相相wt%水及有机物物的含量量CH3COOOH:36.04;CH3COOOCHH3:11.62243次/天水分含量H2O:557.5545微量碘的含含量CH3I:4.7763分层器重相相wt%水及有机物物的含量量CH3I:91.1433;CH3COOOCHH3:33.3225;CH3COOOH:2.44;CH3CHH2C

8、OOOH:00.0113次/天水分含量H2O:00.133微量碘的含含量总烷烃4%1次/月4分层器冷凝凝气相wwt%H2、O22、N2H2:0.2722;N22:1.98443次/天CH4、CCO2CH4:00.2449;CCO2:200.0772水及有机气气体CH3I:53.47995脱轻塔粗酸集液槽槽贮液wwt%水及有机物物的含量量CH3COOOH:84.37553次/天水分含量H2O:112.6675微量碘的含含量HI:0.0033微量有机物物的含量量CH3I:2.0091;CH33CH2COOOH:00.2332;CH3OHH:0.00116脱水塔回流槽贮液液wt%水及有机物物的含量量

9、CH3COOOH:49.3799;CH3COOOCHH3:00.8775;CH3I:6.9967;CH33OH:0.5572;CH3CHH2COOOH:00.03343次/天水分含量H2O:442.117微量碘的含含量7脱水塔塔釜釜液wtt%水分含量H2O:00.00013次/天微量有机物物的含量量CH3OHH:微量量；CH3CHH2COOOH:00.311HI的含量量HI1pppm1次/天微量有机碘碘的含量量8成品塔回流槽贮液液wt%水分含量H20:00.24463次/天微量有机物物的含量量CH3COOOCHH3:0.0044CH3CHH2COOOH:00.0003微量有机碘碘的含量量1次/

10、天9成品塔侧线采出冷冷凝液wwt%水分含量H2O:00.04463次/天微量有机物物的含量量CH3COOOCHH3:微量量;CH3CHH2COOOH:00.0006微量有机碘碘的含量量I-含量醋酸含量CH3COOOH:99.9488甲酸含量金属离子1次/周10成品塔塔釜釜液wtt%水分含量H2O:00.00031次/天丙酸CH3CHH2COOOH:225.7796I-含量K含量CH3COOOK:0.44611次/周金属离子磷酸盐含量量11提馏塔塔釜釜液wtt%水分含量H2O:00.18841次/天丙酸含量CH3CHH2COOOH:669.7719磷酸盐含量量1次/周金属离子12废酸塔塔釜釜液w

11、tt%烷烃按需3.吸收工工序序号取样点物料料名称主要分析项项目指标分析频次1高压吸收塔塔塔釜液液wt%塔釜液wtt%水及有机物物的含量量H2O:00.1111;CCH3COOOH:00.2006;CH3COOOCHH3:00.1554;CH3I:18.16;CH33OH:78.0577;CH3CHH2COOOH:微量3次/天2低压吸收塔塔尾气H2、O22、N2H2:0.5944; NN2:4.37553次/天CH4、CCO2CH4:00.5999; CO2:422.3888水及有机气气体H20:微微量; CH33OH:1.0054微量有机碘碘的含量量CH3I50pppm3低压吸收塔塔塔釜液液w

12、t%水及有机物物的含量量CH3COOOH:0.001;CH3COOOCHH3:00.5007;CH3I:23.1322;CHH3OHH:755.0882;CH3CHH2COOOH:0.00043次/天4吸收甲醇贮贮罐贮液液wt%水及有机物物的含量量H2O:00.1005;CCH3COOOH:00.1;CH3COOOCHH3:00.3551;CH3I:21.0366;CHH3OHH:777.0551;CH3CHH2COOOH:微量；1次/天5再生塔塔釜釜液wtt%水分含量H2O:00.3119按需甲醇含量CH3OHH:999.36676高压吸收塔塔尾气H2、O22、N2H2:0.8244;N22

13、:3.16883次/天CH4、CCO2CH4:11.1224; CO2:5.11水及有机气气体H2O:微微量;CCH3OH:0.5564微量有机碘碘的含量量CH3I1pppm7再生塔塔顶顶冷凝液液wt%水及有机物物的含量量CH3I:91.1199; CCH3COOOCH33:0.3933;CH3OHH:8.4888按需4.催化剂剂工序序号取样点物料料名称主要分析项项目指标1催化剂再生生清液铑含量10ppmm按需2催化剂制备备液铑含量3助催化剂制制备残液液HI的含量量4助催化剂反应冷凝回回流液CH3ICH3I:0.55275助催化剂贮罐贮液CH3I94.9997水分含量5.0033HI的含量量磷

14、酸盐含量量6脱盐水电导率5us/cm3次/天氯含量0.100ppmm铁含量0.155ppmm7催化剂贮罐罐贮液铑含量2600pppm按需5.中间罐罐区序号取样点物料料名称主要分析项项目指标分析频次1不合格产品品罐贮液液微量有机物物的含量量实测按需2成品罐成品品醋酸色度10号成品灌满时醋酸含量99.885%水分含量0.155%甲酸含量0.055%乙醛含量0.033%蒸发残渣0.011%铁含量0.0000044%高锰酸钾试试验30miin重金属（以以Pb计计）0.5pppm丙酸100pppm碘（以I计计）40pppb二、分析方方法反应尾气中中微量水水及有机机组分含含量的测测定气相色色谱法1.适用范

15、范围本方法适用用于醋酸酸工艺过过程中低低压分离离尾气、低低压吸收收尾气、高高压吸收收尾气中中水及有有机气体体含量的的测定，包包括甲醇醇、醋酸酸甲酯、碘碘甲烷等等组分。2.方法提提要气体试样通通过色谱谱柱，使使被测定定的各种种有机组组分分离离，由热热导池检检测器检检测，将将测得的的各组分分色谱峰峰面积用用外标法法定量。3.主要试试剂及设设备3.1试剂剂3.1.11甲醇：色谱纯纯；3.1.22碘甲烷烷：色谱谱纯；3.1.33醋酸：优级纯纯；3.1.44醋酸甲甲酯：色色谱纯；3.2载气气氢气（H22），纯度大大于999.999%3.3固定定相Porappak T，6080目目。3.4仪器器及设备备3

16、.4.11气相色色谱仪配有热导池池检测器器的气相相色谱仪仪，要求求仪器对对最低检检测浓度度下的各各有机物物杂质组组分所产产生的峰峰高大于于仪器噪噪声的22倍，并并配有气气体进样样阀。3.4.22进样系系统气体进样阀阀。3.4.33色谱柱柱色谱柱长22m，为为内径33.0mmm的不不锈钢管管柱，内内填Poorappak T。3.4.44记录装装置色谱数据处处理机、色色谱工作作站软件件或其它它具有类类似功能能的仪器器或软件件。4.分析步步骤4.1操作作条件氢气(H22)流速：40mLL/miin；柱温：1330检测器温度度：1880汽化室温度度：1880桥流：1330mAA4.2体积积校正系系数的

17、测测定用微量注射射器分别别准确抽抽取一定定量的甲甲醇等组组分，注注入1000mLL注射器器中，用用清洁空空气稀释释配成一一定浓度度的标准准气体。将将不同组组分的标标准气体体分别进进样，测测量保留留时间及及峰面积积，每个个标样重重复3次，取取峰面积积的平均均值Aii，分别别计算各各组分的的体积校校正系数数f(i)。保留留时间为为定性指指标。（1）式中：vii标样样中组分分i的体积积含量； Ai标样中中组分ii的平均均峰面积积。4.3样品品分析通体样据述测校子出分积（2）式中：A(i)样品品中组分分i的峰面面积；f(i)组分分i的体积积校正系系数。5.说明5.1只分分析微量量有机组组分时，可可选用

18、灵灵敏度高高的氢焰焰离子化化检测器器。5.2对于于不易配配制标样样的组分分，可根根据文献献值来估估算其校校正系数数。5.3仪器器的操作作条件仅仅供参考考，视不不同仪器器而定。5.4应定定期校准准校正因因子。反应液中的的水及有有机组分分含量的的测定气相相色谱法法1.适用范范围本方法适用用于醋酸酸装置原原料配比比液，反反应液，尾尾气吸收收液等工工艺物料料的常量量组分的的分析。主主要组分分包括水水、甲醇醇、醋酸酸甲酯、碘碘甲烷、醋醋酸等。2.方法提提要液体样品通通过汽化化室汽化化，经PPoraapakk T填填充色谱谱柱分离离后，用用热导检检测器检检测，以以保留时时间定性性，采用用峰面积积修正归归一

19、化法法定量。3.主要试试剂及设设备3.1试剂剂3.1.11甲醇：色谱纯纯；3.1.22碘甲烷烷：色谱谱纯；3.1.33醋酸：优级纯纯；3.1.44醋酸甲甲酯：色色谱纯；3.2载气气氢气（H22），纯度大大于999.999%。3.3固定定相Porappak T，6080目目。3.4仪器器及设备备3.4.11气相色色谱仪配有热导检检测器的的气相色色谱仪，要要求仪器器对最低低检测浓浓度下的的各有机机物杂质质组分所所产生的的峰高大大于仪器器噪声的的2倍。3.4.22进样系系统微量进样器器3.4.33色谱柱柱色谱柱长22m，为为内径33.0mmm的不不锈钢管管柱，内内填Poorappak T。3.4.4

20、4记录装装置色谱数据处处理机、色色谱工作作站软件件或其它它具有类类似功能能的仪器器或软件件。4.分析步步骤4.1色谱谱仪操作作条件汽化温度：2500，总流流量：223mLL/miin隔垫吹扫：3mLL/miin柱温：1110保持3mmin，然然后以220/miin到1190保持8mmin，共共计运行行时间：15mmin检测器温度度：2500，参比比流量：30mmL/mmin尾吹流量：5mLL/miin（HH2）进样量：11l4.2相对对校正因因子的测测定4.2.11标准样样品的制制备采用称重配配制与样样品组分分浓度相相近的标标准溶液液，各组组分浓度度范围见见下表。配制标准溶溶液浓度度表组分水甲

21、醇醋酸甲酯碘甲烷醋酸浓度范围（%）10155255106865855按上表准确确称重（准准至0.00001g），分分别注入入配样瓶瓶中，所所有的试试剂，均均用卡尔尔费休法法测定其其中的水水含量。在在配制水水含量时时，应考考虑所有有试剂的的水分总总量，所所使用的的配样瓶瓶，注射射器等应应在烘箱箱内烘干干，置于于干燥器器中备用用。标样样必须在在使用当当天配制制。4.2.22标准样样品进样样待色谱操作作条件稳稳定后，注注入标准准样品进进行色谱谱分析，记记录色谱谱图，测测量出各各组分的的峰面积积。平行行测定三三次。4.2.33相对校校正因子子的计算算式中：fii,s组分分i相对于于标准物物s的相对对校

22、正因因子；As标标准组分分的峰面面积，uuvsecc； Ai标准样样品中组组分i的的峰面积积，uvvsecc；Ci标标准样品品中组分分i的重重量百分分浓度，%； Cs标准组组分的重重量百分分浓度，%。4.3样品品的测定定待色谱操作作条件稳稳定后，注注入所要要分析的的样品进进行色谱谱分析，记记录色谱谱图，测测量出各各组分的的峰面积积。4.4结果果计算式中：Cii样品品中组分分i的百分分含量，%； Ai样品中中组分ii的峰面面积，uuvsecc； fi组分i的相对对校正因因子；样品中中所有组组分的校校正峰面面积之和和，uvvsecc。5.说明5.1仪器器的操作作条件仅仅供参考考，视不不同仪器器而定

23、。5.2应定定期校准准校正因因子。反应液中微微量有机机组分含含量的测测定气相色色谱法1.适用范范围本方法适用用于羰基基化合成成醋酸反反应物料料，醋酸酸产品液液中微量量有机组组分的分分析，以以及对副副产物等等杂质的的测定。2.方法提提要样品汽化后后，各组组分经毛毛细管色色谱柱FFFAPP分离，氢氢火焰离离子化检检测器（FID）测定。以保留时间定性，用2-庚酮做内标，内标法定量。3.主要试试剂及设设备3.1试剂剂3.1.11甲醇、碘碘甲烷、醋醋酸、醋醋酸甲酯酯、丙酸酸、碘甲甲烷等试试剂：色色谱纯；3.1.22内标物物：2-庚酮，色色谱纯；3.1.33内标液液的配制制3.1.33.1内标标物贮备备溶

24、液：约1.0%准确称取11g 22-庚酮酮，加入入到1000g优优级纯醋醋酸中，称称量时需需精确到到0.000011g，计计算2-庚酮的的含量，贮贮备溶液液密闭保保存。3.1.33.2内标标物标准准溶液：约1000pppm称取一定量量的内标标物贮备备液，加加入一定定量的优优级纯醋醋酸，稀稀释至约约1000ppmm，称量量时需精精确到00.00001gg。内标标物标准准溶液浓浓度按下下式计算算：式中：内标物物贮备溶溶液中22-庚酮酮的重量量，g；内标物物贮备液液的总重重量，gg；配制内内标物标标准溶液液时所取取内标物物贮备溶溶液的重重量，gg；配制内内标物标标准溶液液时所取取醋酸的的重量，g。3

25、.2载气气及辅助助气载气：氮气气（N2），纯度大大于999.9999%，以以硅胶及及5A分子子筛干燥燥、净化化。载气：氢气气（H2），纯度大大于999.9999%，以以硅胶及及5A分子子筛干燥燥、净化化。载气：空气气，经硅硅胶、活活性炭及及5A分子子筛干燥燥、净化化。3.3仪器器及设备备3.3.11气相色色谱仪配有氢火焰焰离子化化检测器器的气相相色谱仪仪，要求求仪器对对最低检检测浓度度下的各各有机物物杂质组组分所产产生的峰峰高大于于仪器噪噪声的22倍。3.3.22色谱柱柱DB-FFFAP毛毛细管色色谱柱，50m0.53mm1.0m。3.3.33进样系系统微量进样器器3.3.44记录装装置色谱数

26、据处处理机、色色谱工作作站软件件或其它它具有类类似功能能的仪器器或软件件。4.分析步步骤4.1色谱谱操作条条件汽化温度：2500，柱压力力：3.04995pssi隔垫吹扫：3mLL/miin柱温：400保持4mmin，然然后以110/miin到2200保持5分分钟运行行，共计计运行时时间：225miin检测器温度度：2770尾吹流量：25mmL/mmin（NN2）载气：氢气气、氮气气、空气气 分流流比：110：11进样量：11l4.2 相相对校正正因子的的测定准确制备含含待测成成分1005000ppmm的醋酸酸标准溶溶液，其其中内标标物2-庚酮的的含量约约为500ppmm。按色谱条件件，注入入

27、标准溶溶液0.4l进行色色谱分析析，测出出各组分分的峰面面积（至至少测定定三次）。按按下式计计算各组组分的相相对校正正因子：式中：Cii标准准溶液中中组分ii的浓度度，wtt-pppm；Ai组组分i的平均均峰面积积；Cs标标准溶液液中2-庚酮的的浓度，wt-ppm；As22-庚酮酮的平均均峰面积积。4.3样品品测定称取样品液液0.33g，加加入约00.3gg的内标标物标准准溶液，准准确称量量至0.00001g。进进样量为为0.44l，得出出各组分分的峰面面积，按按下式计计算各组组分的含含量：式中：Aii组分分i的峰面面积；As22-庚酮酮的峰面面积； Cs内标物物标准溶溶液中22-庚酮酮的浓度

28、度，wtt-pppm；组分ii相对于于内标物物校正因因子；加入内内标物标标准溶液液的重量量，g；样品的的重量，g。5.说明5.1醋酸酸反应物物料中的的微量组组分主要要是原料料中的杂杂质以及及反应中中生成的的副产物物。下表表列出了了主要一一些微量量组分的的名称，及及其在色色谱条件件下的保保留时间间，和相相对校正正因子。以以下数据据仅供参参考，应应以实测测值为准准。5.2 仪仪器的操操作条件件仅供参参考，视视不同仪仪器而定定。5.3 应应定期校校准校正正因子。组分名称参考值组分名称参考值校正因子保留时间校正因子保留时间乙醛6.472.351-碘丙烷烷4.325.19甲酸甲酯4.232.672-碘丁

29、烷烷3.316.02碘甲烷8.703.001-甲基-2-碘碘丙烷2.486.17丙酮1.633.111-碘丁烷烷3.267.72醋酸甲酯2.213.22丁烯醛1.467.14碘乙烷4.133.751-碘戊烷烷2.379.13乙酸乙酯2.053.892-乙基丁丁烯醛0.8810.333甲醇2.514.08正庚酮(内内标)1.0011.0772-碘丙烷烷4.024.121-碘己烷烷2.0213.788丙酸甲酯1.694.18丙酸2.0123.011乙醇1.974.61丁酸1.63丙酸乙酯1.48*数据来源源于西南南化工研研究设计计院研究究报告。反应液中氢氢碘酸的的测定电位位滴定法法1.适用范范围本

30、方法适用用于羰基基化合成成醋酸反反应液，精精馏工序序物料，催催化剂溶溶液，以以及醋酸酸产品中中常量或或微量（ppm级）氢碘酸含量的测定。2.方法提提要酸性溶液中中，滴加加强电离离的硝酸酸银溶液液将溶液液中的II转化成成弱电离离的AggI。HI + AgNNO3 = AgII + H+ +NNO3根据溶液的的电位变变化来判判断反应应终点。采采用甘汞汞电极为为参考电电极，银银电极为为指示电电极进行行电位滴滴定，绘绘制出硝硝酸银对对氢碘酸酸的滴定定曲线上上的突跃跃中点即即为等当当点。3.主要试试剂及设设备3.1试剂剂3.1.11硝酸银银：分析析纯；3.1.22氯化钠钠：基准准纯；3.1.33氢碘酸酸

31、：分析析纯。3.2仪器器3.2.11自动电电位滴定定仪3.2.22甘汞电电极3.2.33银电极极4.试剂的的配制及及标定4.1硝酸酸银溶液液的配制制：称取17.5g硝硝酸银溶溶解于少少量二次次蒸馏水水中，然然后移至至一升棕色色容量瓶瓶中，用用二次蒸蒸馏水稀稀至标线线，混匀匀。此溶溶液约为为0.11moll/L。4.2硝酸酸银溶液液的标定定：称取0.222g(准确至至0.000011g)基准氯氯化钠（预预先在55006500干燥至至恒重，放放在干燥燥器内冷冷却到室室温），溶溶解于770mLL水中，加加10mLL淀粉溶溶液（110g/L）,以银电电极作指指示电极极，双盐盐桥饱和和甘汞电电极作参参比

32、电极极，用配配制好的的溶液滴滴定。记记录消耗耗的硝酸酸银的体体积和电电位，直直到点位位的变化化非常缓缓慢为止止。以硝硝酸银的的体积为为横坐标标，电位位为纵坐坐标作图图，曲线线上的突突跃中点点即为等等当点。求求出硝酸酸银的体体积。4.3硝酸酸银溶液液浓度计计算：式中：m氯化钠钠的重量量，g；V硝酸银银滴定溶溶液的用用量，mmL； C硝酸酸银滴定定溶液的的浓度，mol/L；0.058844每毫克克当量NNaCll的克数数。4.4氢碘碘酸溶液液：0.1mool/LL的水溶溶液。5.分析步步骤5.1确定定等当点点电位准确移取00.1mmol/L的氢氢碘酸溶溶液于1150mmL烧杯杯中（烧烧杯事先先加少

33、量量的蒸馏馏水），插插入饱和和双盐桥桥饱和甘甘汞电极极和银电电极，用用标准硝硝酸银00.1mmol/L溶液液进行自自动电位位滴定，绘绘制出硝硝酸银对对氢碘酸酸的滴定定曲线，曲曲线上的的突跃中中点即为为等当点点。5.2样品品的测定定在150mmL烧杯杯中，加加入适量量的蒸馏馏水，并并用1mL注射射器取样样，用差差减法准准确称取取适量的的样品于于烧杯中中，插入入双盐桥桥饱和甘甘汞电极极和银电电极，用用标准硝硝酸银（0.1mol/L）溶液进行自动电位滴定，控制终点电位，待滴定自动停止后，记下所消耗之硝酸银溶液的体积（mL）。6.结果计计算式中：X被测样样品中氢氢碘酸的的百分含含量，；C硝酸银银标准滴

34、滴定溶液液的实际际浓度，mol/L；V滴定所所耗的硝硝酸银溶溶液体积积，mLL；W样品的的重量，g；0.12779每毫克克当量HHI的克克数。产品液中微微量有机机碘的分分析气相色色谱法1.适用范范围本方法适用用于脱碘碘后的试试液，产产品醋酸酸中微量量有机碘碘（pppb级）含含量的分分析。2.方法提提要样品汽化后后，各组组分经毛毛细管色色谱柱分分离，pppb级级的有机机碘化物物在电子子捕获检检测器(ECDD)上有有极高的的响应。以以保留时时间定性性，外标标法定量量。3.主要试试剂及设设备3.1主要要试剂醋酸：无碘碘醋酸，优优级纯；碘甲烷：色色谱纯碘乙烷：色色谱纯1碘丙烷烷：色谱谱纯2碘丙烷烷：色

35、谱谱纯1甲基2碘丙丙烷：色色谱纯1碘丁烷烷：色谱谱纯2碘丁烷烷：色谱谱纯1碘戊烷烷：色谱谱纯1碘己烷烷：色谱谱纯3.2载气气氮气（N22）:纯度大大于999.9999，以以硅胶及及5A分子子筛干燥燥、净化化。用脱脱氧剂使使氧含量量低于1108。3.3仪器器配有ECDD检测器器的毛细细管气相相色谱仪仪，要求求仪器对对最低检检测浓度度下的各各有机成成分所产产生的峰峰高应大大于仪器器噪声的的2倍。3.3.11进样系系统微量注射器器。3.3.22色谱柱柱FFAP石石英毛细细管柱，长长30mmm，内内径0.32mmm。3.3.33记录装装置色谱数据处处理机、色色谱工作作站软件件或其它它具有类类似功能能的

36、仪器器或软件件。4.分析步步骤4.1设定定色谱操操作条件件柱温：初温温50，保持持18mmin，然然后升温温至2000，吹除除10mmin；检测温度：2000；汽化温度：1800；载气流速：约5mL/mmin；分流比：55:1；进样量：00.6l。4.2校正正系数的的测定4.2.11标准样样品的制制备逐级稀释法法配待测测组分为为105000ppbb的系列列醋酸标标准溶液液。4.2.22标准样样品的进进样取0.6l标准溶溶液进行行色谱分分析，求求出各组组分的峰峰面积。用用各组分分的峰面面积对各各组分的的含量作作图，得得到一条条直线，求求出每种种组分的的斜率kki和截截距bii。4.3样品品测定在

37、与标准样样品相同同的色谱谱条件下下，进与与标准样样品相同同体积的的待测样样品，得得出各组组分的峰峰面积。5.结果计计算：yi=kiiAi+bi式中yi样品中中组分ii的含量量Ki组分分i的斜率率Ai样品品中组分分i的峰面面积bi组分分的截距距。6.说明6.1仪器器的操作作条件仅仅供参考考，视不不同仪器器而定。6.2应定定期校准准校正因因子。醋酸产品液液中总碘碘量的分分析（一一）分光光光度法1.适用范范围本法适用于于脱碘后后的试液液，产品品醋酸中中微量总总碘（pppb级级）含量量的分析析。此法法可测定定I、I2、IO3和烷基基碘，但但不能测测定芳烃烃碘化物物。2.方法提提要样品中所含含的碘化化物

38、（有有机碘和和无机碘碘）在酸酸性条件件下，与与KBrrKBrrO3溶液作作用产生生HIOO3，过量量的Brr2用甲酸酸还原，而而HIOO3与CdII2溶液反反应，生生成的II2与淀粉粉作用生生成紫蓝蓝色的络络合物，在在波长5530nnm处进进行光度度测定。其其反应机机理如下下：5Br + BBrO33 + 6H+ 3HH2 + 3Brr2RI + 3BBr2 + 3H22O RBr + HHIO33 + 5HBBrHIO3 + 55I + 5H+ 3II2 + 3H22O3.试剂及及溶液3.1溴化化钾：分析纯纯；3.2溴酸酸钾：分析纯纯以上；3.3氢氧氧化钠：分析纯纯；3.4甲酸酸：900；3

39、.5碘化化镉：分分析纯；3.6水溶溶性淀粉粉；3.7碘化化钾：优优级纯；3.8醋酸酸：无碘碘醋酸，优优级纯。3.9溴化化钾溴酸钾钾溶液的的配制：称取10gg KBBr和2.778g KBrrO3溶解于于蒸馏水水中，并并稀释至至10000mLL。3.10 3mool/LL氢氧化化钠的配配制：称取1200g NNaOHH溶解于于蒸馏水水中，并并稀释至至10000mLL。3.11碘碘化镉淀粉溶溶液的配配制：称称取111g CCdI22及5g淀粉粉于1000mLL蒸馏水水中。3.12碘碘化物标标准溶液液3.12.1碘化化物标准准贮备溶溶液（1100g/mLL）：准确称取00.13308gg在干燥燥器中

40、干干燥过的的碘化钾钾，溶解解在蒸馏馏水中，在在10000mLL棕色瓶瓶中定容容。3.12.2碘化化物标准准中间溶溶液（11.0000g/mLL）:吸取10.00mmL碘化化物标准准贮备溶溶液(3.112.11)于10000mLL棕色容容量瓶中中，用纯纯水定容容。此溶溶液1.00mmL含1g碘化物物。3.12.3碘化化物标准准使用溶溶液（00.01100g/mLL）：吸取1.000mLL碘化物物标准中中间溶液液(3.112.22)于1000mL棕色色容量瓶瓶中，用用无碘醋醋酸定容容。此溶溶液1.00mmL含0.001g碘化物物，使用用当天配配制。4.仪器设设备4.1分光光光度计计，配有有1cmm

41、、5cmm、10ccm比色色皿。4.2秒表表。5.分析步步骤5.1校准准曲线的的绘制5.1.11分别吸吸取碘化化物标准准使用溶溶液0，1.000，2.000，4.000，6.000，8.000和10.0mLL于一系系列255mL容量量瓶中，补补加无碘碘醋酸至至刻度。5.1.22从系列列标准溶溶液（55.1.1）中中分别移移取100mL溶液液于不同同的500mL容量量瓶中，按按一定的的时间间间隔（55minn10mmin）逐逐渐分别别加入11mL KKBrKBrrO3溶液，塞塞紧瓶塞塞，由于于产生BBr2，溶液液呈黄色色。5.1.33在室温温下静置置5miin后，慢慢且轻轻轻的摇动动溶液，加加入

42、100mL 33moll/L NaOOH溶液液，再加加入3滴90%甲酸，黄黄色褪去去，塞紧紧瓶塞，摇摇匀后在在室温下下放置11h，以以保证器器壁和蒸蒸汽中没没有Brr2。5.1.44加入3mL CCdI22淀粉溶溶液，静静置300minn5s后于于5300nm波波长下，用用1cmm比色皿皿在分光光光度计计上测定定其吸光光度。5.1.55以50mLL容量瓶瓶中碘化化物的质质量（g）为横横坐标，以以除去空空白后的的校正吸吸光度为为纵坐标标绘制校校准曲线线。5.2样品品的测定定5量一样0入重5量称准01另加0含醋空按5.1步定度6.结果计计算式中：I样品中中碘化物物的质量量浓度，g/L；m从校准准曲

43、线上上查得的的容量瓶瓶中碘化化物的含含量，g； V所取取样品的的体积，mL。7.说明样品加入CCdI22淀粉溶溶液的显显色时间间范围为为1530mmin，可可在该范范围内选选用任一一时间进进行吸光光度的测测定。对对于同一一标准曲曲线所测测标准溶溶液，样样品溶液液，应选选用同一一显色时时间，且且在标准准曲线上上注明显显色时间间。醋酸产品液液中总碘碘量的分分析（二二）化学滴滴定法1.适用范范围本方法适用用于醋酸酸样品液液中微量量总碘（ppm级）含量的分析。2.方法提提要样品中所含含的碘化化物在酸酸性条件件下，被被溴水氧氧化生成成HIOO3，过量量的Brr2用甲酸酸钠还原原，而IIO3与I溶液反反应

44、，生生成的II2用NaSS2O3标准溶溶液滴定定。其反反应机理理如下：I + 3Brr2 + 3H22O IOO3 + 6Brr + 6H+Br2 + HCCOONNa CO22 + HBrr + NaBBrIO3 + 55I + 6H+ 3II2 + 3H22OI2 + 2Naa2S2O3 2NNaI + NNa2S4O63.试剂及及溶液3.1 220%的的甲酸钠钠水溶液液：称取甲甲酸钠（分析纯纯）40gg溶于1660mLL水中。3.2硫酸酸溶液3.2.11 1.5mool/LL H22SO4：量取分分析纯浓浓H2SO4（比重1.84）32mLL溶于4000mLL水中。3.2.22 0.05

45、mmol/L HH2SO4：量取分分析纯浓浓H2SO4 1.4mLL(理论量量1.333mLL)溶于5000mLL水中。3.3 NNaCll饱和溶溶液：NaCCl（分析纯纯）配成饱饱和溶液液。3.4 HH3BO4饱和溶溶液：HH3BO4（分析析纯）配配成饱和和溶液。3.5 22moll/L盐盐酸溶液液：取334mLL浓盐酸酸（分析析纯）溶溶于2000mLL水中。3.6 220% KI溶溶液：称称取KII（GR级）400g溶于于1600mL水中中。3.7 00.5%淀粉指指示剂。3.8硫代代硫酸钠钠（Naa2S2O3）标准准溶液：0.001mool/LL.。（配制和标标定方法法参考附附录3“常用

46、标标准溶液液的配制制与标定定”）。4.分析步步骤用移液管准准确量取取一定体体积的样样品于具具有磨口口塞的2250mmL三角角瓶中，同同时取相相同体积积的水于于另一三三角瓶中中，都加加两滴00.5%的甲基基红指示示剂，并并在空白白溶液中中加一滴滴0.005mool/LL H22SO4，溶液液呈红色色，用作作比较标标准。在在样品溶溶液中滴滴加饱和和NaOOH溶液液，至溶溶液颜色色开始变变化（橙橙色）为为止，加加入饱和和NaCCl溶液液1mL，饱饱和硼酸酸溶液11.5mmL，加加饱和溴溴水（用用力摇动动）0.4mLL，在沙沙浴上小小心加热热至沸（防防止暴沸沸），取取出趁热热加入220%的的甲酸钠钠溶

47、液11mL，继继续小心心加热至至沸（不不必蒸干干）。取取下冷却却加入220%的的KI溶液液5mL，0.005mool/LL H22SO4溶液5mL，立立即进行行显色滴滴定。当溶液在加加入KII和H2SO4后出现现较深的的黄色时时，应先先用Naa2S2O3标准溶溶液滴定定到淡黄黄色后，再再加23mL 00.5%的淀粉粉指示剂剂，溶液液呈蓝紫紫色，继继续用NNa2S2O3标准溶溶液滴定定至蓝紫紫色消失失，即为为终点。同同时作空空白试验验。5.计算公公式：式中：CNa2S2O3标准溶溶液的浓浓度，mmol/L；(V1VV0)样品消消耗Naa2S2O3标准溶溶液的体体积（减减去空白白），mL；V样品体

48、体积，mmL；21.155与1.000mLL硫代硫硫酸钠标标准滴定定溶液C(NNa2S2O3)=11.0000mool/LL相当当的，以以毫克表表示的碘碘（I）的质质量。6.说明6.1加入入甲酸钠钠溶液后后，试液液必须冷冷却后再再加KII溶液和和0.11M HH2SO4溶液，并并立即进进行显色色滴定，放放置时间间长后会会因I被空气气氧化而而使结果果偏高。6.2 本本方法测测定范围围为11000mg/L。反应液中水水分的测测定卡尔费休法法1.适用范范围本方法适用用于液体体原料、反反应液、催催化剂溶溶液、产产品醋酸酸中常量量和微量量水分的的测定。2.方法提提要存在于试样样中的水水分与已已知水当当量

49、的卡卡尔费休休试剂（碘碘、二氧氧化硫、吡吡啶和甲甲醇组成成的溶液液）进行行定量反反应，即即可测出出样品的的水含量量，滴定定终点用用“永停”法确定定。反应应如下：H2OII2SO23C5H5N2C5H5NHIC5H5NSO3C5H5NNSO3CH3OHC5H5NHOSOO2OCHH33.主要试试剂及设设备3.1试剂剂3.1.11甲醇：分析纯纯；3.1.22卡尔费费休试剂剂：市售售；3.1.33 5AA分子筛筛3.2仪器器3.2.11 KaarlFisscheer水分分测定仪仪所有使用的的玻璃仪仪器在约约1300的烘箱箱中预先先干燥330miin；然然后在含含干燥剂剂的干燥燥器中冷冷却和贮贮存。4

50、.试剂的的配制、标标定及处处理4.1甲醇醇：如水含量大大于0.05，用55A分子子筛脱水水。按每每mL溶剂剂0.11g分子子筛的比比例加入入，放置置24小时时以上。吸吸取上层层清液使使用。4.2 55A分子子筛：在在5000焙烧2小时，于于干燥器器(不得放放干燥剂剂)中冷却却至室温温。4.3水甲醇标标准溶液液，100g纯水水/L：用微量滴定定管或吸吸液管注注入1mL纯水水于含约约50mLL甲醇(44.1)之充分分干燥的的1000mL容量量瓶中，用用同样甲甲醇稀释释至刻度度，混匀匀。4.4卡尔尔费休试试剂的标标定：用10mLL已校准准的注射射器注110.00mL甲醇醇(4.1)于于滴定容容器中，

51、用用卡尔费休试试剂滴定定到溶液液呈现棕棕色，记记下消耗耗试剂的的体积(V100)。以同同样方式式，注入入10.0mLL水甲甲醇标准准溶液，用用等标定定的卡尔尔费休试试剂滴定定到溶液液呈现同同样棕色色，记下下消耗试试剂的体体积(VV11)。按下式计算算：式中：T卡尔费休试试剂的水水当量，mg/mL；100110mLL水甲甲醇标准准溶液所所含水的的质量，mg；V10滴定100mL甲醇醇耗卡尔尔费休试试剂的体体积，mmL； V11滴定定10mLL水甲甲醇标准准溶液耗耗卡尔费休试试剂的体体积，mmL。5.分析步步骤5.1终点点测定方方法提要要使浸入溶液液中的两两铂电极极有一电电位差，当当溶液中中存在水

52、水时，阴阴极极化化阻止电电流通过过，由阴阴极去极极化伴随随着突然然增加的的电流（由由合适的的电装置置示出）指指示滴定定终点。5.2样品品中水分分的测定定L准射10L4于容用试定点计迅入量品定点下试用6.结果计计算式中：X被测样样品中水水的百分分含量，%；V1滴定定样品时时卡尔费休试试剂的用用量，mmL； m加入入液体样样品的质质量，gg； T卡尔尔费休试试剂标准准滴定溶溶液的水水当量，mg/mL。反应液中的的铁含量量的测定定分光光光度法法1.适用范范围本方法适用用于原料料、反应应液和产产品液醋醋酸中铁铁的测定定。2.方法提提要盐酸羟胺溶溶液将FFe(IIII)还原成成Fe(II)，Fee(II

53、I)与邻邻菲罗啉啉生成稳稳定的红红色络合合物，在在波长5510nnm处进进行光度度测定。3.试剂及及溶液3.1盐酸酸：优级级纯；3.2硫酸酸：优级级纯；3.3氨水水：分析析纯；3.4乙酸酸钠：分分析纯，20；3.5硫酸酸亚铁铵铵：分析析纯，110；3.6盐酸酸羟胺：分析纯纯，100；3.7邻菲菲啰啉：分分析纯，0.12；3.8邻菲菲啰啉溶液液的配制制：准确称取00.122g（准准确至00.00002gg）邻菲菲啰啉于1000mLL水中，可可在70080的水浴浴上加热热使之全全部溶解解；3.9铁标标准溶液液3.9.11溶液A的配制制：准确称取(NHH4)2Fe(SO44)26H2O0.77020

54、0g（准准确至00.00001gg），于于10000mLL容量瓶瓶中，加加少量水水后加55mL浓硫硫酸，待待全部溶溶解后用用水稀释释至刻度度，混匀匀，此溶溶液含铁铁0.11mg/mL(有效期期1个月)。3.9.22溶液B的配制制：用移液管准准确吸取取10mLL溶液A于1000mL容量量瓶中，用用水稀释释至刻度度，此溶溶液含铁铁0.001mgg/mLL。此溶溶液在使使用前制制备（当当日有效效）。4.仪器分光光度计计。比色色皿。5.标准曲曲线的绘绘制5.1在550mLL容量瓶瓶中分别别加入铁铁标准溶溶液B 0.00、1.00、3.00、5.00、7.00、9.00和11.0mLL，相当当于铁含含量

55、分别别为0、0.001、0.003、0.005、0.007、0.009、0.111mgg，然后后分别加加入100的盐盐酸羟胺胺2mL，放放置5mmin后后加入220乙乙酸钠55mL和0.112的的邻菲啰啰啉2mL，用用水稀释释至刻度度，摇匀匀，放置置20mmin后后进行光光度测定定。5.2光度度测量时时以空白白作对照照，在5510nnm处，用用2cmm比色皿皿，测定定不同铁铁含量的的吸光度度。5.3用纵纵坐标表表示相应应的吸光光度，横横坐标表表示在550mLL容量瓶瓶中加入入铁标准准溶液中中铁的量量（mgg），制制作工作作曲线。6.分析步步骤取100mmL样品品（称重重，准确确至0.01gg）

56、于瓷瓷或玻璃璃蒸发皿皿中，在在沸水浴浴上蒸干干，残渣渣用1mL盐酸酸溶液（1：1）溶解，注入已称重的50mL容量瓶中，用水稀释至约30mL。溶液pH值应在35，否则可用稀盐酸或稀氨水进行调解，分别加入10盐酸羟胺2mL，放置5min后加20乙酸钠5mL，然后分别加入0.12的邻菲啰啉2mL，用水稀释至刻度，摇匀，放置20min后进行光度测定，同时作空白试验。7.结果及及计算参照标准曲曲线，根根据样品品溶液的的吸光度度查出铁铁的量，样样品中FFe（%）按下下式计算算：X式中：m样品溶溶液中铁铁的量，mg；G样品重重量，gg。反应液中总总硫含量量的测定定化微库库仑法1.适用范范围本方法适用用于液体

57、体样品中中总硫的的测定。2.方法提提要试样由载气气带入燃燃烧管与与氧气混混合并燃燃烧，碳碳氢化合合物燃烧烧生成二二氧化碳碳和水，硫硫大部分分转化为为二氧化化硫，小小部分生生成三氧氧化硫，燃燃烧产物物随后进进入滴定定池，与与池内电电解液中中碘三离离子（II3）发生生如下反反应：SO2+II3-+H2OSO3+3II-+2HH+由于电解液液中I3被消耗耗，指示示电极对对间的电电位差发发生变化化，随即即电解电电极对有有相应的的电流通通过，在在阳极发发生如下下反应：2I-22eI2I2+I-I3-当电解产生生的碘三三离子（I3）使电解液中I3恢复到滴定前的浓度时，电解电极停止工作。此时所消耗的总电量与

58、试样中硫含量有关。根据法拉第电解定律及通过标样的标定即可算出试样中硫的含量。3.主要试试剂及设设备3.1试剂剂和溶液液3.1.11碘化钾钾：分析析纯。3.1.22冰乙酸酸：分析析纯。3.1.33噻吩：纯度不不低于998，密密度1.0622g/mL。3.1.44正庚烷烷：光谱谱纯，密密度0.6877g/mL。3.1.55蒸馏水水：临用用前煮沸沸脱氧（或或二次蒸蒸馏水）。3.1.66载气：氮气（N2），纯度大于99.99。3.1.77反应气气：氧气气（O2），纯纯度大于于99.99。3.2电解解液3.2.11 100乙酸酸溶液：量取225mLL冰乙酸酸，稀释释至2550mLL。3.2.22称取0.

59、5g碘碘化钾加加入少许许蒸馏水水溶解，加加入4mL 110乙乙酸溶液液，用蒸蒸馏水稀稀释至110000mL，摇摇匀。存存入阴凉凉处，使使用期不不超过11月。3.3微库库仑仪能满足最小小检测硫硫浓度0.11mg/kg的的微库仑仑仪均可可使用。3.3.11燃烧炉炉包括温度能能调节控控制的三三个不同同的电加加热区：预热区区温度要要保证试试样完全全气化（液液体样品品）；燃燃烧区温温度保证证试样燃燃烧完全全并尽可可能有利利于二氧氧化硫的的生成；出口区区温度保保证试样样燃烧生生成的产产物无变变化地进进入滴定定池。3.3.22石英燃燃烧管燃烧管装在在燃烧炉炉内，试试样注入入口用硅硅胶垫封封闭，出出口与滴滴定

60、池进进气口相相连接。3.3.33滴定池池由玻璃烧制制而成，池池中盛有有电解液液，并插插入一对对电解电电极和一一对指示示电极。3.3.44微库仑仑计；3.3.55电磁搅搅拌器。3.4进样样系统液体进样用用微量注注射器或或自动进进样装置置。3.5记录录系统记录仪、积积分仪等等之一。4.测定步步骤4.1仪器器操作4.1.11将洗净净、烘干干的石英英燃烧管管装入燃燃烧炉内内，连接接载气和和反应气气管线。4.1.22用电解解液冲洗洗滴定池池23次，然然后将电电解液注注入滴定定池中，液液位应高高于电极极约4mmm。放放入搅拌拌子，并并将滴定定池置于于电磁搅搅拌器上上，再将将滴定池池进口与与燃烧管管出口相相