山大讲义暂时不ch2

1、三、大气中重要 基的来 基在其电子壳层的外层有一个不成对电子，倾向于得到一个电子以达到稳定结 为10-(pt )但是流由含有多类排放的污染物，能够生光化学作用形此基反在对流层光RO2(过氧烷基基)、RCO(羰基基)、H（氢基基。其中以HO 和 HO2数量较多，参与反应也较多，成为两个最为重要的基。1、HO 基的来化学活性：OH 时空分布规律：根据研究，HO基的全球平均值为7105个/cm3，理论计算南半球比北半球多约 20%。这主要是由于南平均半球温度比北半球高所致。一般高温有利于HO基的形成，所以HO 基的是空分布是：南半球多来清洁大气中：HO 基的天然来源是臭氧的光解，知道虽然平流层中臭氧

2、吸收的 过，臭氧可以在对流层内吸收这部分光线，发生光解，一般波长在 290-400nm。O3+hv(波长大315nm)O2+O(基态原子氧)(光分解315nmO3+hv(波长小315nm)O2+O*（激发态原子氧）(光分解HNO+hv(波长小于 400nm)HO+NO (光分解) H2O2+hv(波长小于 360nm)HO+HO (光分解)2、基的来来源：HO2 基的天然来源是大气中的光解 HCO+ 是 HO 的来源。3、HO 和 HO2 之间的转化和汇HO和HO2 基在清洁大气中可以相互转化，互为源和汇HO 基在清洁大气中的主要汇机制是与CO和CH4的反应CO+ OHCO2+H 形成的H和C

3、H3基能够很快地和大气中的O2相结合，生成HO2和CH3O2基化为 NO2，同时得到 HO 基。HO2+ O32O2+OH 4、R、RO 和 RO2 等基的来O 基和HO基与烃类发生摘氢反应时，也能生成烷基大气中甲氧基（RO，CH3O，主要来自甲基亚硝酸酯和甲基硝酸酯的光解 大气中过氧烷基（RO2 四、大气中氮氧化物的转化1、大气中的含氮氧化物主要含氮化合物为N2O、NO、NO2、N2O5、NH3N2O：可产生N2O，这是主要的人为源之一线而产生 NO。NO 和 NO2：无色无味的 NO 和刺激性的红棕色 NO2 所产生的含氮氧化物废气造成的，其中以燃烧排出的废气造成的污染最为严2、与空气的混

4、合体系中的光化学反应动力学（光化学转化NO2可以与O或O3反应生成NO3NO3可以和NO反应或光解作用再生成NO2或者再与NO2反应生成N2O5N2O5与H2O作用形成HNO3NO2 +hv NO + O+O2 +M O3 M（MN2、O2或其它第三者分子O3 +NO NO2 若该体系发生的化学反应只有上述三个过程，并且NO和NO2的初始浓度设为NO0dNO2 k NOk O dOk NO k OO MdOk NO k OO M所以有k1NO2 k2OO2M故稳态时：O k1NO2 (所以O随NO2呈正比例变化k2O2MdNO2 k NOk O NO所以O k1NO2 (所以O3也随NO2呈正

5、比例变化3k3NONO2 NO0 NO2O30 O3NO0 3O k1NO2=k1(NO20O30-O33k3k3(NO0 O3-O301k 1k 1/3k3 O =3k3 O 1 O 11NO O 23 3 0203 2 3 0 333 2 假设NO=0，O=0，NO=0.1ppm，k/k =0.0110-6,则可以计算得到城3 2 3、NOx 气相转NO 氧化O3RO2 过氧烷基 基为氧化剂 为氧化剂：HO+NOHNO2(很容易被光解为氧化剂：RO+NORONO(很容易被光解NO2 转化大气对流层中生成臭氧的反应，此外二氧化氮能够与一系列的基发生反应。流层中 NO3 的主要来源）进一步：N

6、O3+NO2N2O5(可逆反应HO反应：HO+NO2HNO3(大气中硝酸的主要来源，对酸雨和酸雾形成又 CH3CO（乙酰基）+O2CH3C（O）OO（过氧乙酰基过氧乙酰基生PAN （过氧乙酰基）+NO2CH3C（O）OONO2（过氧乙酰基硝酸酯PAN 十分不稳定，遇到热或者光很容易分解，所以起其在分解和形成之间经常处于动4、NOx 的液相 NOx 的液相平NO(g) NO(aq) NO2(g) 2NO2(aq) NO(aq)+ NO2(aq) 2NO (g) + H O 2H+ + NO + NO NO(g) + NO(g) + HO2 21K 2 13 ，K (p 表示分压所以有2 1 （标态下2K2NO 2 10-5时3 1.0，此时体系中以NO3-为主。根据电中性原理2NO 2H+=OH-+NO2-+NO3-，所以，H+NO3- 1根据K 13 ，K ) ，可得到1/ 1/3 1/KNOKNO2 ，NO K2PNO K K22 NO 1 NO2 NH3 的液相平32NH(g)+ HO NH HO 氨的常数=6.1210-4molL-1Pa-32NH3H2O= NH HO NH+ + OH (KOHNHKb NH 3H 2)所以总溶解的氨为T =NHHO+ NH+=NHHO(1+ )OHK H因此：TNH3=KH,NH3PNH3(1+ HNO3 的液相平32HNO(g