有机化学第三章课件

1、第三章 烯 烃 第三章 烯 烃 烯烃属于不饱和脂肪烃烯烃的通式 Cn H2n烯烃-分子中含有碳碳双键的烃烯烃的官能团 - C=C-单烯烃-分子中含有一个碳碳双键的烃3.1 烯烃的结构烯烃属于不饱和脂肪烃烯烃的通式 Cn H2n烯烃-第一节 烯烃的结构第一节 烯烃的结构有机化学第三章课件1.键的特点： 键重叠程度比键小，不如键稳定，比较容易破裂。C=C键的键能等于264.4kJ/mol。610（C=C键能）-345.6(C-C键能)小于C-C单键的键能345.6kJ/mol. 键具有较大的流动性，容易受外界电场的影响，电子云比较容易极化，容易给出电子，发生反应。 由于键的电子云不象键电子云那样集

2、中在两原子核连线上，而是分散成上下两方，故原子核对电子的束缚力就较小。1.键的特点： 键重叠程度比键小，不如键稳定2.C=C和C-C的区别： C=C的键长比C-C键短。 两个碳原子之间增加了一个键，也就增加了原子核对电子的吸引力，使碳原子间靠得很近。C=C键长0.134nm, 而C-C键长0.154nm。 C=C两原子之间不能自由旋转。由于旋转时，两个py轨道不能重叠，键便被破坏。 三、双键的表示法：双键一般用两条短线来表示，如：C=C，但两条短线含义不同，一条代表键，另一条代表键。2.C=C和C-C的区别： C=C的键长比C-C键短。第二节 烯烃的同分异构及命名第二节 烯烃的同分异构及命名3

3、.2.1 同分异构碳链异构官能团位置异构丁烯:2-甲基丙烯烯烃的异构体构造异构构型异构-顺反异构1-丁烯2-丁烯3.2.1 同分异构碳链异构官能团位置异构丁烯:2-甲基丙烯顺、反异构现象在烯烃中很普遍，凡是以双键相连的两个碳原子上都带有不同的原子或原子团时，都有顺、反异构现象。如果以双键相连的两个碳原子，其中有一个带有两个相同的原子或原子团，则这种分子就没有顺、反异构体。因为它的空间排列只有一种。如：顺、反异构现象在烯烃中很普遍，凡是以双键相连的两个碳原子上都顺反异构-分子中具有双键或环状结构使键的自由旋转受阻，与双键原子或环相连接的不同原子或原子团可能存在不同的空间排布，由此而产生的立体异构

4、现象. 具备条件： 分子中有两个不能自由旋转的原子（即存在双键或环状结构）； 这两个原子分别连接着不同的原子或原子团 顺反异构-分子中具有双键或环状 具备条件：二、烯烃的命名 （一）烯烃的系统命名法，基本上和烷烃相似 1.选择一个含双键的最长的碳链为主链。2.从最靠近双键的一端起，把主链碳原子依次编号3.双键的位次必须标明出来，只写双键两个碳原子中位次较小的一个，放在烯烃名称的前面。 2，4-二甲基-2-己烯二、烯烃的命名 （一）烯烃的系统命名法，基本上和烷烃相似 4.其他同烷烃的命名原则 如：烯基：当烯烃上去掉一个氢原子后剩下的一价基团叫做烯基。4.其他同烷烃的命名原则 如：烯基：当烯烃上去

5、掉一个氢原子后根据IUPAC命名法，字母Z是德文Zusammen的字头，指同一侧的意思。E是德文Entgegen的字头，指相反的意思。用次序规则来决定Z、E的构型。主要内容有两点：（二) Z、E命名法次序规则： 将双键碳原子所连接的原子或基团按其原子序数的大小排列，把大的排在前面，小的排在后面，同位素则按原子量大小次序排列。 I， Br, Cl, S, P, O, N, C, D, H根据IUPAC命名法，字母Z是德文Zusammen的字头，指反之，若不在同一侧的则为（E）构型，命名时在名称前面附以（E）字。如果与双键碳原子连接的基团第一个原子相同而无法确定次序时，则应看基团的第二个原子的原子

6、序数，依次类推。按照次序规则（Sequence rule）先后排列。反之，若不在同一侧的则为（E）构型，命名时在名称前面附以（E2 Z、E命名法：烯烃碳碳双键C1和C2上原子序数大的原子或原子团在双 键平面同一侧时，为Z构型，在异侧时为E构型。2 Z、E命名法：(Z)-2-丁烯(E)-2-丁烯(Z)-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯(Z)-2-丁烯(E)-2-丁烯(Z)-3-甲基-4-异丙基(2Z,4E)-3-甲基-2,4-己二烯(2Z,4E)-3-甲基-2,4-己二烯这是两种不同的命名法。顺、反异构体的命名指的是相同原子或基团在双键平面同一侧时为顺，在异侧时为反。Z、E构型指的是原子序数大的原

7、子或基团在双键平面同一侧时为Z，在异侧时为E。双键平面同一侧时为顺，在异侧时为反。Z、E构型指的是原子序数大的原子或基团在双键平面同一侧时为Z，在异侧时为E。（三）、顺、反异构体的命名与（Z）、（E）构型的命名不是完全相同的。这是两种不同的命名法。顺、反异构体的命名指的是相同原子或基团顺-2-丁烯反-2-丁烯顺-2-丁烯反-2-丁烯 3.3 physical properties of alkenes在室温（25）和0.1MPa压力下: 直链烯烃的沸点比带有支链的异构体的略高一些。 相对密度都小于1，难溶于水，易溶于非极性溶剂。2-4 个碳原子的是气体；5-18 个碳原子的是液体；十八 个碳原

8、子以上的是蜡状固体 3.3 physical properties of 有机化学第三章课件Physical properties of alkenes烯烃的物理性质烯烃在许多方面和烷烃的物理性质相似不溶于水 (水中的溶解度比烷烃还略大) .沸点也随着分子量的增加而升高，双键在碳链中间的沸点比相应的烷烃还略低一点。与烷烃一样，直链烯烃的沸点比带支链的高， 分子间除了有范德华引力，还有偶极偶极之间的吸引力，故顺式异构体的沸点较反式的为高。熔点 顺式较反式异构体为低。 顺式异构体的对称性较低，在晶格中的排列不如反式异构体那么紧密.Physical properties of 3.4 Chemica

9、l properties of alkene 烯烃的化学性质化学性质活泼 原因 表现键重叠程度小，键能小键电子云易流动,易极化 易加成、氧化、聚合、-氢取代等 部位 C=C 键，-氢3.4 Chemical properties of al第四节 烯烃的化学性质一、催化氢化常用的催化剂：铂黑（Pt）,钯粉(Pb）,Raney Ni1.原理：烯烃与氢加成反应需要很高的活化能，加入催化剂后，可以降低反应的活化能，使反应容易进行。第四节 烯烃的化学性质一、催化氢化常用的催化剂：铂黑（Pt）催化剂的作用：降低烯烃加氢的活化能。 可能机理：烯烃和一分子氢被吸附在催化剂表面，并释放出能量。能量的释放减弱了

10、烯烃键和氢分子的键，从而促使两个新的碳氢键形成，烷烃自催化剂表面解吸附，再吸附新的反应物分子，加氢反应是在碳碳双键的同侧进行。2.催化剂的分类 异相催化剂：催化剂不溶于有机溶剂，如：Pt黑，Ni粉 均相催化剂：催化剂溶于有机溶剂，如：三苯基膦与氯化铑的络合物 催化剂的作用：降低烯烃加氢的活化能。 可能机理：烯烃和3.氢化热3.氢化热 -由亲电试剂的进攻引起的加成反应亲电试剂-具有亲电性能的试剂 烯烃与卤素的加成反应过程中，发生了共价键的异裂而形成离子，它是离子型的亲电加成反应烯烃双键具有供电子的性质！亲电加成反应 -由亲电试剂的进攻引起的加成反应亲电试剂-具有二、亲电加成1.与酸的加成二、亲电

11、加成1.与酸的加成(1)与卤化氢的加成HX的活泼次序：HI HBr HCl浓HI，浓HBr能和烯烃起反应，浓盐酸要用AlCl3催化剂才行。马氏规则（Markovnikov 规则）凡是不对称的烯烃和酸（HX）加成时，酸的负基X-主要加到含氢原子较少的双键碳原子上，H+加到含氢多的双键碳原子上。(1)与卤化氢的加成HX的活泼次序：HI HBr 有机化学第三章课件过氧化物(H2O2,R-OOR等)存在下,HBr与不对称烯烃加成-反马氏规则.过氧化物对HCl,HI加成反应方向没影响.过氧化物(H2O2,R-OOR等)存在下,HBr与不对称烯(2)与硫酸的加成不对称烯烃与H2SO4加成时,产物符合马氏规

12、则.(2)与硫酸的加成不对称烯烃与H2SO4加成时,产物符合马氏2.卤化 与卤素加成反应在常温时就可以迅速地定量地进行，溴的四氯化碳溶液与烯烃反应时，溴的颜色消失，利用这个反应来检验烯烃。如：卤素的活泼性：氟 氯 溴 碘2.卤化 与卤素加成反应在常温时就可以迅速地定量地进行，与卤素和水的作用（氯主要加到丙烯末端的碳原子上）类似次卤酸与烯烃反应的试剂还有：与卤素和水的作用（氯主要加到丙烯末端的碳原子上）类似次卤酸3.与乙硼烷的加成（硼氢化反应）3.与乙硼烷的加成（硼氢化反应）由于乙硼烷在空气中能自燃，一般不预先制好。而把氟化硼的乙醚溶液加到硼氢化钠与烯烃的混合物中，使B2H6一生成立即与烯烃起反

13、应。与不对称的烯烃反应时，硼原子加到含氢较多的碳原子上。由于乙硼烷在空气中能自燃，一般不预先制好。而把氟化硼的乙醚溶1.用KMnO4或OsO4氧化 KMnO4 在碱性条件下（或用冷而稀的KMnO4）三、氧化反应解释：实际上是加成反应。1.用KMnO4或OsO4氧化 KMnO4 在碱性条件 在酸性溶液中RCH=变为 RCOOH，CH2= 变为 CO2 在酸性溶液中RCH=变为 RCOOH，CH2= 变为 C2.和重铬酸的氧化反应重铬酸是一种强氧化剂，在双键处发生断键氧化，生成酮或酸。2.和重铬酸的氧化反应重铬酸是一种强氧化剂，在双键处发生断键3.臭氧化反应（Ozonization)根据产物推测反

14、应物的结构。3.臭氧化反应（Ozonization)根据产物推测反应物的4.催化氧化 银催化氧化 PdCl2-CuCl2催化氧化4.催化氧化 银催化氧化 PdCl2-CuCl2催化氧 烃的氨氧化反应把丙烯中的甲基氧化为氰基(-CN) 烃的氨氧化反应把丙烯中的甲基氧化为氰基(-CN)四、聚合反应四、聚合反应六、-氢的取代反应-H reaction of double bond P63亲电加成反应自由基取代反应ClCl 2Cl*Cl*+H-CH3-CH=CH2*CH2-CH3-CH=CH2+HCl自由基取代反应反应历程：*CH2-CH3-CH=CH2+Cl2 Cl-CH2-CH=CH2+Cl*六、

15、-氢的取代反应-H reaction of dN-溴代丁二酰亚胺（NBS=N-bromosuccinimide）是一个可以专一性地在烯烃a-氢上加以溴化的试剂，在有机合成上非常有用，反应经过一个自由基过程。 + NBS - Br N-溴代丁二酰亚胺（NBS=N-bromosuccinimi双键旁边第一个碳原子（-碳原子，因为双键是官能团）上的氢原子（-氢原子或烯丙基氢原子）与其他一般的氢原子不同，它受到了双键的影响而变得较为活泼，可以发生一般的CH键难以发生的各种反应，这是一个普遍现象，无论双键是由碳-碳或碳-杂原子形成的。 双键旁边第一个碳原子（-碳原子，因为双键是官能团）上的氢原-H Re

16、action of Double Bond CH3CH=CH2+ Cl2 CH3CH=CH2+ Cl2 r.t.h.t.CH3CHClCH2Cl CH2ClCH=CH2 + HClOO-H Reaction of Double Bond 3.5 诱导效应induction effect P64诱导效应-由于分子中电负性不同的原子或原子团的影响，使整个分子中成键的电子向着一个方向偏移而导致分子发生极化的效应3.5 诱导效应induction effect P64诱诱导效应: 拉电子诱导效应 “I ” 推电子诱导效应 “+I ” 拉电子基-比氢原子电负性大的原子或基团推电子基-比氢原子电负性小的原

17、子或基团 -NR3-NO2-CN-F-Cl-Br-I -COOH-OCH3-OH-C6H6 -C(CH3)3 -CH(CH3)2 -CH2CH3 -CH3 诱导效应: 拉电子诱导效应 “I ”拉电子基-诱导效应的特点: 传递性（但迅速减弱，到第四个原子时其影响可忽略不计） 诱导效应的特点: 共轭效应H2C=CH2，键的两个p电子的运动范围局限在两个碳原子之间，这叫做定域运动，CH2=CH-CH=CH2中，可以看作两个孤立的双键重合在一起，p电子的运动范围不再局限在两个碳原子之间，而是扩充到四个碳原子之间，这叫做离域现象。这种分子叫共轭分子。共轭分子中任何一个原子受到外界试剂的作用，其它部分可以

18、马上受到影响。如：这种电子通过共轭体系的传递方式，叫做共轭效应。特点：沿共轭体系传递不受距离的限制。共轭效应H2C=CH2，键的两个p电子的运动范围局限在两个超共轭效应超共轭效应 反应结果表明：乙烯和溴的加成反应，不是简单地打开键，一个溴分子分成两个溴原子同时加上去，而是分步进行的。3.6.1 亲电加成反应历程 反应结果表明：乙烯和溴的加成反应，不是简单地打开键，一 -由亲电试剂的进攻引起的加成反应亲电试剂-具有亲电性能的试剂 烯烃与卤素的加成反应过程中，发生了共价键的异裂而形成离子，它是离子型的亲电加成反应烯烃双键具有供电子的性质！亲电加成反应 -由亲电试剂的进攻引起的加成反应亲电试剂-具有Cl-溴翁离子+配合物 Cl-溴翁离子+配合物 马氏规则一、烯烃的亲电加成反应历程（一）酸性试剂HZ的加成1.机理：马氏规则一、烯烃的亲电加成反应历程（一）酸性试剂HZ的加成HCl的加成反应历程H