锌合金的含铅测试

1、批应用ICP-AES法测定锌及锌合金中杂质元素铅、镉、铁、铜、砷、锡、锑、铝、镁方法的研究（新疆出入境检验检疫局技术中心）热孜婉、扬立、王成、苏秀丽摘要：应用ICP-AES法快速测定锌及锌合金中杂质元素铅、镉、铁、铜、砷、锡、锑、铝、镁的含量，将样品处理成溶液后，直接喷入等离子体火焰中进行测定，对仪器测试条件及元素谱线 等进行校准和优化，对基体干扰及方法的准确度和精密度进行研究，并用标准物质进行验证。关键词：ICP-AES、锌及锌合金、杂质元素、铅、镉、铁、铜、砷、锡、锑、铝、镁。1.前言自2000年以来，独联体进口锌锭量不断增加，其锌含量在A99.95%99.99%之间，进口锌锭合同要求测定

2、：铅、镉、铁、铜四个杂质元素，国标GB/T470-1997要求测定铅、镉、铁、铜、锡五个杂质元素，前苏联标准要求测定铅、镉、铁、铜、砷、锡六个杂质元素。由于该进口锌锭中杂质元素含量低（即PPm级），测量精度要求高，而国标GB/T12689-2004的化学分析方法测试过程烦琐，耗试剂、速度慢，不能满足大批量的检测需要，最低检出限大部分已不能满足其测量要求，原子吸收光谱法只能测定镉、铁、铜元素，铅、砷、锡元素无法测定，ICP-AES法是以等离子体发射光谱仪为手段的分析方法，由于其具有检出限低、准确度高、线性范围宽并切同时测定等优点，已为世界公认有效的多元素分析方法，与其它分析技术如原子吸收光谱、X

3、-射线荧光光谱等方法相比，显示了较强的优越性。在国外，ICP-AES法已迅速发展为一种极为普遍、适用范围广的常规分析方法，广泛应用于各行业，进行多种样品、多种元素的测定，目前在国内高科技领域广 泛应用。因此，研究能否在同一介质、同一条件下实现锌及锌合金中杂质元素的同时测定具有重要意义。锌的纯度越高，杂质元素含量越低，其抗蚀能力越大，因此，杂质元素含量的大小直 接影响了锌的纯度和性能，对有害杂质元素如砷、锑、锡等也有严格的规定，有害杂质元素不仅影响锌产品的质量，而且危害人们的身体健康，能否快速、准确地测定有害杂质元素的含量是很 重要的一项工作。我国常用锌的牌号及化学成分如下：表1一常用锌的牌号及

4、化学成分品名牌号化学成分，%（标准号GB470）Zn杂质元素，不大于（注明范围、余量者除外 ）PbFeCdCuAsSbSn总和寺一号锌Zn-0199.9950.0030.0010.0010.0010.005一号锌Zn-199.990.0050.0030.0020.0010.01二号锌Zn-299.960.0150.010.010.0010.04三号锌Zn-399.900.050.020.020.0020.1四号锌Zn-499.500.30.030.070.0020.0050.010.0020.5五号锌Zn-598.701.00.070.20.0050.010.020.0021.3锌合金牌号及化

5、学成分如下品名卑号化学成分，%Zn杂质元素，不大于（注明范围、余量者除外）PbFeCdCuSnAlMg总和标准号电池用锌合金D1余量0.300.500.0110.20 0.350.00200.00200.05GB1978D2余量0.350.800.0080.010.030 0.0600.00200.00300.03XB余量0.350.800.0150.030 0.0600.00200.00300.01GB3610印刷用锌合金XI1余量0.20 0.500.0120.020.20 0.350.00300.00400.05YB693XI2余量0.00500.00600.00500.00100.02

6、0-0.100.050-0.150.025GB1977XJ余量0.30 0.500.0080.020.090 0.140.00500.00100.0300.05GB3496前苏联锌的牌号及化学成分如下：表3 二锌的牌号及化学成分（标准号r OCT3640 -79 ）牌号化学成分，%Zn不小于杂质元素，不大于（注明不小于者除外）叱CdFeCuSnAs杂质总和u B0099.9971).000010.0020.000010.000010.000010.003U B099.9951).0030.0020.0020.0010.0010.005U B199.9921).0040.0020.0030.00

7、10.0010.008UB99.991).0050.0020.0030.0010.0010.00050.01u 0A99.981).0110.0040.0030.0010.0010.00050.02U099.9751).0130.0040.0050.0010.0010.00050.025u 1C99.961).0150.010.010.0010.0010.04m99.951).020.010.010.0020.0010.00050.05U298.71.00.20.050.0050.0020.011.3U 2C98.61.30.0030.040.010.010.011.4u 3C98.51.40

8、.20.050.020.040.011.5U397.5L00.20.10.050.0050.012.52试验部分2.1方法原理试样经过化学处理成液体溶液并稀释至一定体积后，将处理好的试样溶液喷入ICP等离子体火焰中，被激发的原子和离子发射其特征原子和离子谱线，在仪器最佳工作条件下，根据元素特征谱线的强度，测定试样中被测元素的含量，再用差减法计算锌及锌合金的百分含量。22仪器和试剂2.2.1仪器：美国热电公司生产的旧IS-Advantage全谱直读等离子体原子发射光谱仪。2.2.2试剂：硝酸（p 1.42g/ml），优级纯。盐酸（p 1.19g/ml），优级纯。高纯锌粒（A99.999%）。2.

9、2.3溶液硝酸（1 + 1）。盐酸（1 + 1）。高纯锌基体溶液：称取10.00g高纯锌粒（2.2.2.3），加入少量硝酸（2.231）缓慢溶解后，移入100ml容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。此溶液1ml含0.1g锌。2.2.4标准储备溶液2.2.4.1镉、铁、砷、锑、锡、镁标准储备溶液：均配制成1.0000mg/ml 标准储备溶液。2.2.4.2铅、铜、铝标准储备溶液：均配制成10.00mg/ml标准储备溶液。2.2.4.3混合标准溶液：将配制好的标准储备液根据测定元素的含量范围配制成混合标准溶液，摇匀，用于制作工作曲线。225纯锌标准样品表4 一纯锌标准样品化学成分示隹号标隹级别研制单位

10、化学成分（%）PbCdFeCuAsSnGBW02701国家一级标隹辽宁葫芦岛锌厂0.00300.00100.00100.00010一一GBW027020.01420.01030.00970.00099一一GBW027030.3090.07330.03010.00210.00520.00252.3仪器工作条件及分析谱线波长2.3.1仪器工作条件仪器最佳工作条件的设置直接影响测定灵敏度，因此，仪器最佳工作条件的确定需要综合考虑，选择合适的发射功率、气体耗量、进样量、高灵敏度和测量稳定性、辅助气流量、雾化效率 等因素，以达到最佳的分析条件，选择仪器最佳工作条件列于下表。表5 一仪器最佳工作条件输出功

11、率雾化器压力psi辅助气L/min进样冲洗时间S积分时间S短波长长波长蠕动泵转速mp提升量ml115030.060.5401051001.852.3.2分析谱线波长等离子体发射光谱仪最大特点是光谱线的选择非常灵活，可最大限度地避免谱线干扰，且可以对一个元素选择多条谱线进行试验，选出强度最大、基体影响小的多条谱线，经扫描每条谱线的 光谱图，剔除基体存在干扰和元素间有相互干扰的谱线，保留不受干扰或干扰较小且信噪比高的灵敏线作分析线，选定各元素的分析谱线列于下表。表6一分析谱线波长元素PbCdCuAsSbSnAlMg皮长入 /nm）220.35228.80238.20324.75189.04206.

12、83189.98308.21285.212.4分析步骤2.4.1样品制备称取样品I.OOOOg（00001g）于100ml容量瓶中，加入10ml硝酸（2.2.3.1），在室温下样品完全溶解，除去氮的氧化物，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀，此溶液浓度为10.000mg/ml 的锌，待测。同时做试剂空白。2.4.2测定将空白溶液和处理好的试样溶液喷入ICP等离子体火焰中，被激发的原子和离子发射其特征原子和离子谱线，在仪器最佳工作条件下，根据元素特征谱线的强度，测定试样中被测元素的含量。2.4.3工作曲线的绘制用制备好的混合标）隹溶液配制成一组0.00ug/ml、0.40ug/ml、2.00ug/ml、1

13、0.00ug/ml、20.00ug/ml、30.00ug/ml标隹系列，分别绘制各元素的工作曲线,选择合适的扣背景点可有效地消除基体的影响，工作曲线的相关系数如下：表7工作曲线的相关系数元素波长（nm）级数扣左背景扣右背景相关系数Pb220.3531521140.99999Cd228.8021471140.99999ze238.2041411140.9995Cu324.7541031140.99994As189.0421771140.995Sb206.8331620.9999Sn189.9891761140.9992Mg285.2131171140.9998Al308.2151091140.9

14、9999244光谱仪的检出限在同一条件下测定空白溶液，并按空白溶液连续测定10次测量值的相对标准偏差的3倍计算检出限，经测定，相对标准偏差在0.00010.0086ug/ml之间,光谱仪的检出限在0.00030.026ug/ml之间。结果见下表：波长(nm)波长(nm)级数相对标准偏差(ug/ml)检出限(ug/ml)Pb220.3531520.00140.0042Cd228.8021470.00050.0015Fe238.2041410.00080.0024Cu324.7541030.00110.0033Sn189.9891760.00860.0258As189.0421770.00810.

15、0243Sb206.8331620.00840.0252Mg285.2131170.00010.0003Al308.2151090.00630.0189表8 一光谱仪的检出限(n=10)见下表：表9 一方法的检出限(n=10 )2.4.5方法的检出限在同一条件下测定高纯锌基体溶液(A 99.99 9% ),并按锌基体溶液连续测定10次测量彳值的标准偏差的3倍计算检出限，经测定，相对标准偏差在0.0001-0.0285ug/ml之间，方法的检出限在0.0003-0.085ug/ml之间。结果元素波长(nm)级数相对标准偏差(ug/ml)检出限(ug/ml)Pb220.3531520.01080.

16、0324Cd228.8021470.00100.0030Fe238.2041410.00080.0024Cu324.7541030.00100.0030Sn189.9891760.00740.0222As189.0421770.00870.0261Sb206.8331620.02850.0855Mg285.2131170.00010.0003Al308.2151090.00820.02463试验结果与讨论3.1反应介质及酸度的影响关于反应介质及酸度对测定结果的影响已有报道，本方法以盐酸、硝酸溶液为反应介质，研究了在不同反应介质、不同酸度下杂质元素测定结果的变化。3.1.1不同反应介质的比对样品

17、用盐酸、硝酸两种方法进行前处理，将两种方法处理的样品进行比对测试，测定介质为5%的盐酸和硝酸溶液。从试验数据看，盐酸和硝酸介质测定结果基本相同，没有明显差别，但从试样溶解情况看，在硝酸介质中锌的反应速度比盐酸介质快，而且溶解性好，所以在本方法中选择硝酸介质，结果见下表。表10 不同反应介质的比对（n=10）测定样品号标准值（ug/ml）反应介质元素盐酸（ug/ml）硝酸（ug/ml）Pb(ug/ml)027010.300.280.29027021.421.451.43Cd(ug/ml)027010.100.120.11027021.031.061.04Fe(ug/ml)027010.100.1

18、20.11027020.971.051.03Cu(ug/ml)027010.0100.0110.011027020.0990.120.12As(ug/ml)027011.201.211.20027021.301.411.35Sb(ug/ml)027011.001.141.13027021.001.131.12Sn (ug/ml)027011.000.970.99027021.001.061.02Al(ug/ml)027011.001.051.03027021.001.181.05Mg(ug/ml)027011.001.081.06027021.001.121.083.1.2不同酸度的比对样品分

19、别用10ml、20ml、30ml硝酸（223.1）进行溶解，将不同酸度的试样溶液（5%、10%、15%）进行比对测试。从测试结果看，5%、10%的硝酸溶液的测试结果没有明显差异，15%的硝酸溶液的测试结果有明显差异，试验证明，当酸度增加到15%时，各待测元素的测定值开始出现偏低现象，酸度越大，对被测元素雾化效率和谱线强度的影响就越大，因此，谱线强度减弱，5%10%的酸度基本上不影响被测元素的谱线强度及雾化效率，本方法采用5%硝酸介质进行测试.试验结果见下表：表11 一不同酸度的比对（n=10）标样号02701标样号02702测定元素标准值（ug/ml） 5% 硝酸（ug/ml ） 10% 硝酸

20、（ug/m 15% 硝酸（ug/ml ）标准值（ug/ml ） 5% 硝酸（ug/ml ） 1 0% 硝酸（ug/m 15% 硝酸（ug/ml）1）l）Pb(ug/ml)0.30.290.310.231.421.431.481.36Cd(ug/ml)0.10.110.110.111.031.041.010.96Fe(ug/ml)0.10.110.130.0940.971.030.880.85Cu(ug/ml)0.010.0110.0140.010.10.120.0960.1As(ug/ml)1.21.21.061.091.31.351.171.08Sb(ug/ml)11.131.260.931

21、1.1210.92Sn (ug/ml)10.991.050.8911.020.950.9Al(ug/ml)11.031.070.9711.050.940.98Mg(ug/ml)11.061.080.9411.080.980.923.2不同浓度基体溶液对杂质元素强度的影响分别称取高纯锌(99.999% )基体 0.2000g、0.5000g、1.0000g、1.5000g、2.0000g( ).0001g )于 100ml 容量瓶中，加入 10ml 硝酸(223.1 ),在室温下样品完全溶解，分别加入0.2ml Pb、Cd、Fe、Cu、As、Sb、Sn、Al、Mg( 1mg/ml)标准储备溶液，

22、用蒸馏水定容，该溶液中锌基体的浓度分别为2.00mg/ml、5.00mg/ml、10.00mg/ml、15mg/ml、20.00mg/ml,测定杂质元素在不同浓度基体溶液中的强度变化，随着基体浓度的增大，强度值也在不断增大，当基体浓度增加到10.00mg/ml时，强度值最大，基体浓度在15mg/ml、20.00mg/ml时，强度值逐渐减小，不同浓度基体溶液强度值有明显变化，本方法选用基体浓度为10.00mg/ml。试验结果见下表：表12 不同浓度元素加入量(mg/ml)0.20g0.50g1.00g1.50g2.00gPb0.2ml6.116.176.265.276.08Cd0.2ml125.

23、79128.69131.76123.44121.21ze0.2ml123.08132.41139.96121.78118.63Cu0.2ml102.41106.91114.84101.4797.86As0.2ml4.124.435.244.614.34Sb0.2ml5.685.885.995.345.61Sn0.2ml6.917.047.547.276.74Al0.2ml6.166.226.946.216.04Mg0.2ml470.05481.29498.89472.35469.483.3干扰与消除ICP-AES法在测定过程中存在着各种干扰因素。例如基体的干扰、酸度的影响、各元素谱线之间的相互

24、干扰等，现从以下几个方面研究干扰与消除。3.3.1基体干扰的消除考虑锌基体浓度影响样品溶液的提升雾化及背景信号对测定的影响，本方法采用基体匹配方法予以消除基体的干扰，在配制混合标准溶液时，加入与试样中含量接近的锌进行基体匹配，采用基体匹配可有效地消除基体的干扰。3.3.2共存元素及谱线的干扰消除选择分析线时既要考虑基体元素的干扰，又要考虑被测元素之间的相互干扰，为了满足锌及锌合金中各元素的测定要求，对每个元素均选择23条谱线进行试验，经扫描每条谱线的光谱图，剔除基体存在干扰和元素间有相互干扰的谱线，保留无干扰且信噪比较高、信号强度合适的谱线作为分析线，选择合适的扣背景点可有效地消除影响。3.4

25、方法的准确度及精密度3 .4.1方法的准确度为确定方法的准确度和可靠性，进行了以下试验。3.4.1.1回收率试验对纯锌标准样品进行加标回收试验，在处理好的锌标准样品中定量加入待测元素铅、镉、铁、铜、砷、锑、锡、铝、镁，按操作步骤进行测定，测得各元素的加标回收率在90.4%122%之间，从回收率试验看，能满足检测要求。结果见下表：表13 加标回收率试验(n=10 )元素1)2701 #标样标准值(ug/ml)加入量(ug/ml)测得值(ug/ml)回收率:%)02702 #标样标准值ug/ml)加入量(ug/ml)测得值(ug/ml)回收率(%)Pb).300.200.509104.51.421

26、.402.854102.4Cd).100.100.202102.01.031.001.99696.6ze).100.100.2001100.10.971.001.87490.4Cu).0100.0100.0222122.00.0990.1000.209110.0As).0500.0500.106112.00.2500.2500.515106.0Sb).0500.0500.103106.00.2500.2500.524109.6Sn).0500.0500.105110.00.2500.2500.532112.81Al).0500.0500.09998.00.2500.2500.49397.2Mg

27、).0500.0500.105110.00.2500.2500.49899.213 41.2不同方法的比对试验采用火焰原子吸收光谱法与本方法进行比对试验，结果见表，对同一纯锌标样进行比对试验，测定结果与标准值对比，根据试验证明，两种方法的测定结果基 本吻合。结果见下表：表14 本方法与火焰原子吸收法比对试验（n=6）被测元素)2701 #标样02702 #标样02703 #标样示准值（%）原子吸收（%）本方法（%）标准值（%）原子吸收（%）本方法（%）标准值（%）原子吸收（%）本方法（%）Pb0.00300.00300.00290.01420.01400.01440.3090.3120.310

28、Cd0.00100.00100.00110.01030.01000.01020.07330.07200.0720Fe0.00100.00080.00110.00970.01010.00940.03010.02980.029Cu0.000100.00010.000100.000990.000950.000970.00210.00210.0024342精密度试验342.1仪器短期精密度测定：称取02702号纯锌标样，加硝酸溶解，在相同条件下进行测定，连续测定10次，计算RSD值，试验结果证明，RSD值均小于5%，短期精密度能满足检测要求。结果见下表：表 1 5-仪器短期精密度试验结果（n=10）元

29、素)2702 # 标样-示准值ug/ml测定均值ug/mlRSD (% )Pb0.01420.01491.03Cd0.01030.01040.87Fe0.00970.00970.56Cu0.000990.00101.30As0.0250.02341.50Sb0.0250.02101.57Sn0.01850.01851.37Al0.2100.2150.73Mg0.0250.02130.75342.2实验室内精密度测定：分别称取02702号纯锌标样6个，加硝酸溶解，在相同条件下分别进行测定，计算RSD值，试验结果证明，RSD值均小于5%，实验室内精密度能满足 检测要求。结果见下表：表 16 实 验

30、 室 内精密 度 试 验 结 果 （ n =10）元素)2702 #标样027 02# 标样-102702 # 标样-202702 # 标样-302702 # 标样-402702 # 标样-502702 # 标样-6RSD(%)示准值（%）则定均值（%）测定均值（% ）测定均值（% ）测定均值（% ）测定均值（%）测定均值（%）Pb0.01420.01440.01430.01490.01480.01450.01471.82Cd0.01030.01040.01060.01050.01050.01050.01040.94Fe0.00970.00970.00940.01010.00990.00960

31、.00972.28Cu0.000990.00100.001030.000990.00100.00100.00101.34As0.0250.02490.02530.02520.02500.02470.02490.8Sb0.025).02510.02520.02550.02500.02530.02520.71Sn0.0185).01850.01890.01900.01860.01910.01911.44Al0.210).2130.2170.2130.2110.2140.2151.12Mg0.0250.02530.02490.02520.02540.02530.02571.05342.3实验室间精密

32、度测定：不同实验室用相同方法对同一标样进行连续测定，计算RSD值。试验结果证明，RSD值均小于5%，实验室间精密度能满足检测要求。结果见下表：表 17 二J一验室 间,精密 度 试验左果（一一n=6元素标样号标准值（%）本实验室测得值（）分析测试中心测得值（）矿产实验研究所测得值（）RSD%Pb02702#0.01420.01440.01470.01522.75Cd02702#0.01030.01040.00960.00955.03Fe02702#0.00970.00970.00940.00961.59Cu02702#0.000990.00100.00100.001003.4.3锌锭样品测试结

33、果：选择有代表性的进口锌锭样品用本方法进行测试，计算出标准偏差和RSD%值。因为进口锌锭样品纯度高，锌含量在：99.9599.99%，其中只含Pb、Cd、Fe、Cu杂质元素，不含As、Sb、Sn、Al、Mg杂质元素，因此，As、Sb、Sn、Al、Mg测定值均为零。试验结果证明，锌锭样品RSD值均小于5%，方法能满足进口锌锭样品的检测要求。测试结果见下表：表18 锌锭样品测试结果（n=6）元素1 号样品(Zn99.95%）2 号样品(Zn99.99%)则定均值（）标准偏差（）RSD(% )测定均值（）标准偏差（）RSD(% )Pb0.02290.00020.7270.00380.00011.76

34、3Cd0.00150.00014.3750.00160.00014.130=e0.00190.0.628-0.000404.099Cu0.001002.1260.000304.782As00Sb00Sn00Al00Mg004验证试验分别由新疆分析测试中心、新疆矿产实验研究所对纯锌标准样品进行了验证实验，得到的结果与标准值基本相同，验证了本方法的准确性和可靠性。试验结果见下表：表19元素标样号表19元素标样号标准值（%）分析测试中心矿产实验研究所测得值（）RSD(% )测得值（）RSD(%)Pb02701 #0.00300.00354.50.00311.802702#0.01420.01471.200.01520.902703#0.3090.2950.6210.3161.2XCd)2701 #0.00100.00090.000.00100.002702#0.01030.00960.560.00950.602703#0.07330.07250.620.07020.7Fe02701 #0.00100.0011110.00144.302702#0.00970.00940.950.