钢的洁净度及控制

1、钢的洁净度及控制钢的洁净度钢材中的夹杂物可引起许多缺陷，低碳铝镇静钢发生边部裂纹，经鉴定，该 裂纹是由脱氧和二次氧化产物A12O3夹杂、来自中间包覆盖剂的铝酸钙和夹带的 结品器保护渣而引起。钢中的铝酸盐夹杂物来自裹入结品器的脱氧产物和复合非 金属夹杂物。由于大型宏观夹杂对钢的机械性能危害最大，其尺寸分布非常重要。 尽管大型夹杂物在数量上比小型夹杂物少得多，但其总体积分数可能较大，有时 一个大型夹杂物能引起整个一炉钢的灾难性缺陷。非金属夹杂物来源很多，包括：脱氧产物。例如低碳铝镇静钢内的主要夹杂物是A12O3，该夹杂物因钢中 溶解氧与加入的脱氧剂(如A1)化学反应而产生，A12O3夹杂在富氧环境

2、下生成， 形状呈树枝状，其中可能也包括一些较小的A12O3颗粒碰撞聚集物。二次氧化产物。例如钢水中残留的A1被渣中FeO氧化或暴露在大气中氧 化生成A12O3O出钢时带入的冶金炉渣。通常为球形液态夹杂。其它来源的外来夹杂物。如飞灰、剥落的耐火砖衬和炉衬颗粒。这类夹杂 物通常尺寸大且形状不规则。它们常常作为A12O3非均质形核的晶核并夹带某些 颗粒。化学反应产物。如用Ca改质处理夹杂物时，反应进行不正常时出现的产 物。控制钢的洁净度贯穿炼钢工艺的各项操作，内容包括：脱氧和合金化的时间 及地点、炉外精炼的程度和顺序、搅拌和倒包操作、保护浇铸装置、中间包几何 形状及操作、各种冶金熔剂的吸收能力以及浇

3、铸操作。钢的总氧含量是溶解氧和非金属氧化物夹杂结合的氧之和。如图3所示，检测到的钢水样内的总氧含量与产品的裂纹发生率明显有关。 尤其是中间包取样成分标志着处理板坯的洁净度。如日本川崎钢公司要求中间包 钢水样T.O低于0.003%的条件下，可保证冷轧薄板供货免检;0.003%0.0055% 为要求检验的临界值;0.0055%以上的炉次要改判。一些钢厂生产低碳铝镇静钢各 工序钢中T.O控制水平如表3所示。图2钢中总氧含量和宏观夹杂之间的关系图3中间包内总氧含量与产品裂纹指数间的关系表3国内外先逃钢铁厂生产纯净钢铜厂精炼方就钢*包中间包靖品券板坯Htl-i美洲内陛钢公司IS1F11b 11 r1 n

4、rn4 号 EOFWJH-L J13-iyyu口 TZ(50-15-Id P-1991虻盅ie嘛f rKxiT054G (.25)23i SU- S钢尝司Lcra厂船？真空脱气li- 171991北美某厂20 3524 JC10- 151SP1TriKfln色司24 JC1 C-01Harisao 厂ii+y i加拿大131992多法斯科厂I_F- RHIPli 21994LTV钢会司克力夫兰厂2i 271SP5闵特莱斯不偶钢厂气体植掉3(5- 4530- 3S1SP5炼铜车间3im- ?J23 2 1022 121SP5巴四J smxas厂131993欧洲芬I c 1nrTjH17i ah

5、2栓赫福厂*二J 2J-5努=.Kwitar r(有碳锄气体植拌32232：0C讯田E Gli倒厂10- 15ID151994荷邹宜文ACAK15- 321SP4艾都豆厂真空断气IF钢泌典】沔=法国索拉克Diwlskk 厂RH- DB20- 50lgpr英钢麻RH 10熨畔村茨厂15亚洲圳湖耕牛LRH-；201S9川埼制梆KTEe J51 551湖水岛厂堡=力 35(1 2)AhDi.)却皿)3LE：恃鞭理RH17】沥NEK,近厕勒既堆析7】沥NXS: VOBVOD33. S】沥NKKVCDVODP25.:】沥h#京T1寄 20国91SHKEa5isn T2519S9菲国浦咬RH25- 71S

6、P3钢ii司34fi S?P2单团小司RE7057E7SH A IT 51SP5中国武钥免型亏RH-L?T卜?*14 -2：02注：。内敝据为平均值:钢洁净度控制钢的精炼和连铸操作严重影响钢的洁净度。结果表明:钢包处理可减少夹杂 65%75%,中间包可去除夹杂20%25%,而结品器去除夹杂物的作用较小，只 能去除夹杂5%10%。钢包操作出钢氧含量 在出钢期间或加脱氧剂之前测定钢包内钢水的氧含量，出钢时 钢水氧含量明显地高，威尔顿厂为0.045%0.08%,国家钢公司大湖分厂为 0.08%0.12%，新日铁为0.025%0.065%。加铝脱氧后，产生大量的A12O3。按 这样推理，为了生产洁净钢

7、，我们就可以假定通过限定顶吹氧含量来实现。但是， 如图5所示，顶吹氧量和钢的洁净度没有相关性。这与液态钢样总氧含量的研究 结果相一致。发现加铝脱氧后，形成的大量氧化铝簇夹杂物有85%能稳定上浮到 钢包渣中，残留的簇状夹杂物尺寸小于30mm。因此，不管出钢氧含量取决于夹 杂物的上浮时间，还是取决于钢包精炼的可能性，都能去除大多数夹杂物。图6 示出了 RH处理期间钢中总氧含量随着脱气时间的延长而降低的情况。不管出钢 时氧含量差别多大，处理终点的总氧含量T.O都达到同一水平。为达此目的， 脱气时间必须足够长，例如15min。生产超低碳钢时，出钢氧含量严重影响脱碳 速度。渣中FeO和MnO钢水二次氧化

8、的重要原因是转炉出钢带渣进入钢包，转炉渣富含FeO和MnO。 这些氧化物同钢水中溶解Al发生氧化反应，生成Alq。 TOC o 1-5 h z 3Q，9(* Ml V25 * * *+- r9 t n I善q * * 一 ， 如 .-*tt1wo sw iow law wa豪含家xil品图5出钢时氧含量与中间包最终氧含量之间的关系图6出钢时氧含量与RH脱气期间钢包脱氧的关系钢包渣中FeO和MnO含量较高，二次氧化位能大。反应生成物为A12O3夹杂。 钢材中的许多裂纹源于钢包渣中的FeO引起的二次氧化的产物。图7示出钢包中 总氧含量与钢包渣中FeO+MnO含量的相关性。钢包睡中凭图7钢包渣中Fe

9、O+MnO与钢包内钢水总氧量之间的关系表5低碳铝筑静钢钢包专还原处理前后倒包浩中F eO，睦tiD 含量铜厂还原处理前还原处理后时间LTV铜公司FeO 1 g uO 1 6fso i 6:mloq g1OT3夏利夫兰厂（美副FS325 P.MiiOZ 9Fs3 4 2,1-i 中 C1993内防御公司 4-EFbof（美国），FeOS 1:MlO5 2FbO2 4;MdOL J1泗国家钢公司 太湖分厂（美国）FeO3,01994USS/F 钢公司（美国）FdDJOFeO l 23a 最低.Q 6419?1阿尔戈马钢公司 伽拿大）FeOL 5:Md0Q Eism索控克（法国）F-eO12- 25

10、FeO 2- 51997克唐伯滤国）11991浦臣光阳厂卧国卜FeO-MoOS- IBFS-恩 dO3 5199Sjw成an目与F021996台湾中裾公司F?3 留 S.M nO I 71洒钢包搅拌的作用钢包搅拌和精炼过程大大地促进了夹杂物的长大和去除。如气携并15 X真空处理t画图10不同的钢包处理法对板坯夹杂物含量的影响加入合金后，充足的搅拌时间（10min）也是很重要的，能使A12O3夹杂循环 上浮到渣中而去除。然而搅拌时间不能太长，就象Atlas不锈钢厂报道的那样， 会冲蚀炉内耐火材料。这种现象已被托马斯等人从理论上证明过。初期的强搅拌 促使小夹杂物相互碰撞长大形成大夹杂物，接着“终搅

11、拌”钢水慢速循环，便于 将碰撞形成的较大夹杂物排除到渣中。中间包操作图11连铸中间包内的现象由空气引起的氧化和吸氮；由渣中FeO、MnO和SiO2引起的Al氧化和钢水中夹带的A12O3；3一溶解剥落中间包耐火材料、Al、SiO及FeO反应产物；4脱氧反应和夹杂物去除影响钢的洁净度的因素如下：（1）浇铸过度；（2）中间包衬耐火材料；（3）中间包覆盖剂；（4）搅拌气体；（5） 中间包钢水流控制。浇铸过度浇铸过度发生在浇铸开始、更换钢包和浸入式水口期间和浇铸结束。在换包 期间和长时间待浇时，造成很多污染，在这些非正常浇铸期间，很可能夹渣和吸 入大气，诱发氧化问题。如美国国家钢公司连铸更换中间包时，钢

12、中总氧T.O 为0.005%0.007%，而稳定浇铸时，为0.0025%0.005%。在其它厂家，这一差 值仅为0.0003%。Lukens报道，换包时总氧含量为0.00192%，而稳定浇铸时为 0.0016%；多法斯克报道，换包期间总氧T.O为0.0022%0.0032%，稳定浇铸 期间为 0.0019%0.0029%。图12示出几个不同炉次浇铸期间，中间包内T.O含量。浇第一个炉次时， 由于钢包开浇的干扰，中间包浇铸室内空气和炉渣夹渣同时发生，造成中间包内 开始浇铸时总氧含量高，是整个炉次正常浇铸期间的两倍（见图12曲线1）。加 中间包覆盖剂前几分钟需要填充浇铸。稳定浇铸后，总氧含量逐渐降

13、低，其主要 成分为Alg。更换钢包时有一项改进措施，在中间包未注满钢水之前，停止钢水流入结品 器，塞棒通入搅拌气体促进夹杂物上浮。另一项有效措施是，开浇的新钢包配浸 入式水口，采用这项措施后，多法斯克钢厂钢水总氧含量从0.0055%0.0027% 降到0.0037%0.0025%，使整个工序产品质量更稳定（参见图12曲线2）。图12中间包内总氧含量与不同炉次之间的关系1一中间包第一炉钢水；2一带罩式保护浇铸和初始中间包盖的中间炉次;3一带绝热挡板和初始中间包盖的中间炉次在一包钢水浇铸将近结束时，由于靠近钢包出口局部的钢水形成涡流，钢包 渣易进入中间包。为解决这种现象，要求浇毕之前，钢包内保留一

14、些钢水（即一 炉钢浇毕后剩余钢水4t）。此外，钢包停浇后，中间包液面深度下降。多法斯克 钢厂报道，中间包钢水流失可引起炉渣卷入涡流，增加结品器内总氧含量。目前 正在开发液面电磁显示器。包衬耐火材料钢水中溶解的Al同炉衬耐火材料中的氧发生反应。这种氧可能来自炉衬中 的碳同粘结剂和杂质反应生成的CO，或来自耐火炉衬分解的SiO2（见式4）。SiO2 基中间包衬比MgO基喷涂炉衬（宝钢和内陆）还要差。靠检测钢水的硅含量可以定 量该反应达到的程度。SiO2+4/3Al=2/3Al 2O3+SiG0=-219400+37.5T （J/mol）（4）中间包覆盖剂中间包覆盖剂必须具有以下几种功能:首先，必须

15、使钢水保温（防止额外的热 损失）和保证其化学性质（防止吸入空气和二次氧化），例如，墨西哥IMCXSA钢公 司改进中间包覆盖剂（SiO2含量低）后，从钢包到结品器吸氮由0.0016%降低到 0.0005%。第二，在理想状态下，中间包覆盖剂能吸收夹杂物，辅助钢水精炼。 一般的中间包覆盖剂为炭化稻壳，比较便宜，绝缘性好，铺展性好，且不结硬壳。 但是，炭化稻壳含SiO2高（SiO2N80%），可被还原生成夹杂物（见式4）。炭化稻 壳呈细粉状且含碳量高（C=10%），可对超低碳钢造成污染。理论上而言，精炼 低碳铝镇静钢时，中间包采用碱性覆盖剂（CaO-AO3-SiO2基）比用炭化稻壳好， 主要与中间包内

16、氧含量较低有关。例如，据日本川崎水岛厂检测，覆盖剂碱度从 0.83 提高到 1.1 时，总氧 T.O从 0.0025%0.005%降低到 0.0019%0.0035%。 在多法斯克第二炼钢车间，采用碱性中间包覆盖剂（CaO40%，AO324%，MgO18%， SiO 5%，FeO 0.5%，C8%）和挡板，与初期使用覆盖剂（CaO3%，Al O 10%15%，MgO3%，232 3SiO265%75%，FeO#%3%）相比，大大地减少了总氧T.O波动。在更换钢包期 间，总氧含量从0.0041%降低到0.0021%。稳定浇铸时，总氧T.O从0.0039% 降低到0.0019%。然而，另外的情况请

17、参见图13。使用炭化稻壳和较高碱度保护 渣(SiO225.0%，A12O310.0%，CaO59.5%，MgO3.5%)两种情况下，未发现总氧含量 存在差异。这可能是由于碱性覆盖剂内仍含大量SiO2，或许是由于熔化速度较快， 结品温度高，容易在钢水表面形成硬壳所致，也可能是由于一般碱性覆盖剂粘度 较低，易被带走。为了避免这些问题，AK钢公司阿什兰厂建议用两层覆盖剂， 底部用低熔点碱性覆盖剂吸附夹杂物，而顶层用炭化稻壳保温，这一工艺可将总 氧含量从0.00224%降低到0.00164%。图13中间包覆盖剂对中间包钢水总氧含量的影响1中间包覆盖剂；2炭化稻壳中间包搅拌从中间包底部喷吹惰性气体加强钢

18、水混合，促进夹杂物相互碰撞、长大和去 除。Lukens钢公司采用中间包搅拌，成功地将钢水中T.O降低到0.0016%。该 技术的缺点是，一旦吸收夹杂物的气泡从中间包进入结品器并夹带到产品中，便 可成为严重的缺陷。中间包钢水流控制设计的中间包流场应增加钢水的停留时间，防止“短路”，并促进夹杂物上 浮。靠控制中间包的几何形状、液面、浸入式水口的设计和流动控制元件(冲击 底垫、堰、坝、导流隔板和过滤器等)来控制中间包内钢水流。中间包钢水流冲 击底垫是较廉价的控制元件，它能够抑制紊流，防止中间包底衬受钢包注流的冲 刷浸蚀。利用流动钢水自然的浮力避免“短路”。尤其在开浇时，堰、坝和浇铸 上冒口绝热板结合

19、，提高钢的洁净度。Lukens钢公司采用底垫后，钢中的总氧 T.O从0.0026%降低到0.0022%。浦项钢公司为了提高钢的洁净度，设置的堰有77个孔，实际上起特殊过滤器的作用。在多法斯克第二炼钢车间，采用导流隔 板提高产品质量，特别是在更换钢包时，使温度更均匀（参见图12曲线3）。导 流隔板与中间包盖配合使用，在稳定浇铸的情况下，可使中间包总氧含量从 0.0047%0.0031%降低到 0.003%0.002%。换包操作在钢水从钢包到中间包或从中间包到结品器的倒包期间，钢水被大气二次氧 化是吸氧的最重要原因之一。生成的夹杂物易产生水口堵塞问题，此外，还造成 钢材的缺陷。优化保护浇铸系统是防

20、止这种现象的重要措施。宝钢采用保护浇铸 使吸氮从敞开浇铸的0.0024%降低到0.0005%。在美国钢公司费尔菲尔德厂，用 钢包保护浇铸和中间包设坝取代简易中间包，钢包到中间包吸氮从0.00075%降 低到0.0004%，同时还降低了倒包期间的夹渣。钢包开浇钢包自动开浇的水口不必用氧枪打开，而是自动打开。当水口必须用氧枪打 开时，必须拆去保护套管。6351270mm长的开浇铸坯从钢包到中间包无保护浇 铸，导致其发生空气二次氧化。图14示出Lukens钢公司自动开浇和氧枪开浇两 种情况下，钢水中的总氧量。结果表明，用氧枪开浇的总氧含量比自动开浇炉次 的高0.001%。值得注意的是，打开水口填砂对

21、实现钢包自动开浇是有害的。 o OI?20-SS-35_10能幡时间/吐图14自动开浇和氧枪开浇两种情况下钢水中总氧含量氩气保护采用氯气保护的目的是防止钢水二次氧化。如果加中间包覆盖剂过早，覆盖 剂易被开浇钢水卷入板坯。因此，一般开浇初的几分钟内不加覆盖剂。在开浇初 期，空气非常容易进入钢水。这两个因素的影响可使60t中间包延迟15min进行 浇铸。为了解决这一问题，lukens钢公司探索了从钢包开浇到中间包采用惰性 气体保护的方法（不与空气接触）。另一项措施是改进保护浇铸系统，引入适当的 喷吹气体。Atlas不锈钢分公司改进保护浇铸系统后，中间包总氧含量从 0.00415%降低到 0.003

22、79%。注流密封为了减少连铸期间吸氮，通常考虑，从钢包到中间包耐火砖套的密封和从中 间包到结品器浸入式水口的密封。在多法斯克第二炼钢车间，改进钢包水口和钢 包耐火砖套管之间的插入式系统，在稳定浇铸的状态下，钢包到中间包吸氮由改 进前的0.0008%降低到改进后的0.0001%以下。因配置了刚性加固密封圈并加强 其维护，中间包到结品器吸氮从原来的0.00018%降低到0.00003%。水口堵塞除影响生产外，中间包水口、浸入式水口堵塞从几个方面影响钢的洁净度。 一是结瘤堵塞物可被夹带进钢中，会改变保护渣的化学成分导致另一情况的缺 陷。二是堵塞水口入口钢水的流场，改变钢水流特性，造成结品器内钢水流动失 常，最终导致夹杂和表面缺陷。控制注流，尽力弥补堵塞对结品器液面控制的影 响。为了控制从中间包到结品器的钢水流，多法斯克1号连铸机将65t中间包的 3层滑板式水口系统更换成塞棒，减少了堵塞现象。据