分析化学04课件

1、分 析 化 学 第1章 绪 论第2章 误差及分析数据的统计处理第3章 滴定分析第4章 酸碱滴定法第5章 配位滴定法第6章 氧化还原滴定法第7章 重量分析和沉淀滴定法第8章 电位分析法第9章 吸光光度法第10章 原子吸收光谱法第11章 气相色谱分析法第12章 波谱分析法简介第13章 分析化学中的分离与富集方法第14章 定量分析的一般步骤第6章 氧化还原滴定法6.1 氧化还原反应平衡6.2 氧化还原反应进行的程度6.3 氧化还原反应的速率与影响因素6.4 氧化还原滴定曲线及终点的确定6.5 氧化还原滴定法中的预处理6.6 高锰酸钾法6.7 重铬酸钾法6.8 碘量法6.9 其他氧化还原滴定法6.10

2、 氧化还原滴定结果的计算1 概 述氧化还原：得失电子, 电子转移反应机理比较复杂，常伴有副反应控制反应条件，保证反应定量进行，满足滴定要求6.1 氧化还原反应平衡aOx+ne=bRed氧化还原电对对称电对：氧化态和还原态的系数相同 Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+ 等不对称电对：Cr2O72-/Cr3+, I2/I- 等可逆电对：任一瞬间都能建立平衡，电势可用能斯特方程描述。Fe3+/Fe2+， I2/I- 等不可逆电对：Cr2O72-/Cr3+, MnO4-/Mn2+ 等， 达到平衡时也能用能斯特方程描述电势条件电极电位氧化还原反应 Ox1 + Red2 = Red1+Ox2由电对电

3、势EOx/Red大小判断反应的方向 电对电势能斯特方程abRedlgEOx/Red = E +aaOxaOx+ne=bRedaOx =Ox Ox =cOx Ox /Ox aRed=Red Red =cRed Red /RedE （条件电势）0.059lg0.059lgnc OxnE=Eq + OxRed Red Ox c RedabRedlgEOx/Red = E +aaOx影响条件电势的因素0.059lgnE =Eq + OxRed Red Ox 离子强度 酸效应 络合效应 沉淀 b 酸效应 H+或OH- 参加氧化还原反应中,影响氧化还原态物质的分布情况，并直接出现在能斯特方程中，影响电势值

4、。c 生成络合物氧化态形成的络合物更稳定，使电势降低，还原性增加，反之则电势升高，氧化性增加d 生成沉淀氧化态生成沉淀，使电势降低，还原性增加还原态生成沉淀，则电势升高，氧化性增加6-2 氧化还原反应进行的程度p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2Ox1 + n1e = Red1 E1= E1 + Ox2 + n2e = Red2 E2= E2 +0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2cRed1cOx1cOx2cRed2p1p1p2p2K =条件平衡常数平衡时： E1 = E2 = p E0.059cOx1cRed1lgcOx2cRed2p1p1p

5、2p2= p (E1 - E2)0.059= lgKE 越大 K越大E1+0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2= E2 + p=n1p2=n2p1 n1,n2的最小公倍数6-3 氧化还原反应的速率与影响因素O2+4H+4e =2H2O E=1.23 VMnO4-+8H+5e = Mn2+ + 4H2O E=1.51 VCe4+ + e = Ce3+ E=1.61 VSn4+ +2e=Sn2+ E=0.15 V 为什么这些水溶液可以稳定存在？KMnO4水溶液Sn2+水溶液Ce4+水溶液影响氧化还原反应速率的因素 反应物浓度： 反应物c增加, 反应速率增大 温度

6、：温度每增高10, 反应速率增大23倍 例: KMnO4滴定H2C2O4,需加热至75-85 催化剂（反应）：如KMnO4的自催化 诱导反应2MnO4- + 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O1 氧化还原滴定曲线 电对电势随滴定剂加入而不断改变: EVT曲线E / V突跃sp理论计算：可逆体系实验方法滴定前，Fe3+未知，不好计算sp前， Ce4+未知， E=EFe3+/Fe2+=0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+sp后， Fe2+未知， E=ECe4+/Ce3+=1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+1mol/LH2SO4介质中0.1

7、000mol/L Ce4+滴定同浓度的Fe2+ 滴定过程中，达平衡时有：E=EFe3+/Fe2+=ECe4+/Ce3+E Ce4+/Ce3+= 1.44V E Fe3+/Fe2+=0.68Vsp， Ce4+未知，Fe2+未知 Esp=EFe3+/Fe2+=E Fe3+/Fe2+0.059lgcFe3+/cFe2+ Esp=ECe4+/Ce3+=E Ce4+/Ce3+0.059lgcCe4+/cCe3+2Esp=E Fe3+/Fe2+ +E Ce4+/Ce3+0.059lgcFe3+/cCe4+cFe2+/cCe3+VCe4+ mL滴定分数电势 V说 明0.000.0000不好计算1.000.0

8、5000.60E=EFe3+/Fe2+ =0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+10.000.50000.6812.000.60000.6919.800.99000.8019.980.99900.8620.001.0001.06 Esp=(EFe3+/Fe2+ECe4+/cCe3+)/222.021.0011.26E=ECe4+/Ce3+ =1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+30.001.5001.4240.002.0001.44突跃-0.1% E=EFe3+/Fe2+0.059 30.1% E=ECe4+/Ce3+ -0.059 3Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线E / V

9、突跃1.261.06 1.06邻二氮菲亚铁0.86 0.85 二苯氨磺酸钠突跃范围（通式）：E2 +0.059 3n2E1 -0.059 3n1化学计量点（通式)n1E1 +n2E2 n1+n2Esp=n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox22 氧化还原滴定指示剂 a 自身指示剂 KMnO4 210-6molL-1 呈粉红色b 特殊指示剂 淀粉 与110-5molL-1I2 生成深蓝色化合物 碘量法专属指示剂 SCN- + Fe3+ =FeSCN2+ ( 1 10-5molL-1可见红色)c 氧化还原指示剂（本身发生氧化还原反应） 弱氧化剂或弱还原剂，且氧化态和还原态有不同的颜色In

10、Ox + ne = InRedE=E + 0.059/n log cInox/cInred变色点时：E=E变色范围：E 0.059/n滴定反应进行完全，指示剂灵敏计算值与实测值不符合3 滴定终点误差 =O1ep-R2epC2sp 100%Et = 100%被测物质的物质的量滴定剂过量或不足的物质的量1 高锰酸钾法2 重铬酸钾法3 碘量法4 溴酸钾法、铈量法及高碘酸钾法常用氧化还原滴定法化学耗氧量（COD）：在一定条件下，用化学氧化剂处理水样时所消耗的氧化剂的量水质污染程度的一个重要指标 高锰酸钾法重铬酸钾法1 高锰酸钾法高锰酸钾法：利用高锰酸钾的强氧化能力及氧化还原滴定原理来测定其他物质的容量

11、分析方法。高锰酸钾：一种强氧化剂 弱酸性、中性、弱碱性 强碱性(pH14)强酸性 (pH1)MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O E=1.51VMnO4- + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH- E=0.59VMnO4- + e = MnO42- E=0.56V不同条件下, KMnO4 体现的氧化能力不同 弱酸性、中性、弱碱性 强碱性(pH14)强酸性 (pH1)MnO4- 5e Mn2+ E=1.51VMnO4- + 3e MnO2 E=0.59VMnO4- + e MnO42- E=0.56V不同条件下, 电子转移数不同，化学计量关系不同待测物：水样中还

12、原性物质（主要是有机物）滴定剂：KMnO4 标准溶液 滴定反应：5C+4MnO4- +12H+ 5CO2+4Mn2+6H2O 5C2O42-+2MnO4-+16H+ 10CO2+2Mn2+8H2O化学耗氧量（COD）测量 滴定酸度：强酸性， H2SO4介质酸化的水样过量KMnO4过量Na2C2O4剩余KMnO4溶液剩余Na2C2O4溶液KMnO4标准溶液预处理的水样KMnO4标准溶液指示剂：?自身指示剂KMnO4 c V1 V2Na2C2O4 c VCOD滴定条件 酸度: 1mol/L H2SO4介质。(HCl?) 温度: 7085 滴定速度: 先慢后快MnO4- 可以氧化Cl-, 产生干扰低

13、反应慢, 高H2C2O4分解快KMnO4来不及反应而分解Mn2的自催化作用KMnO4标准溶液的配制与标定KMnO4： KMnO4 试剂常含有杂质，而且在光、热等条件下不稳定，会分解变质棕色瓶暗处保存，用前标定微沸约1h充分氧化还原物质粗称一定量KMnO4溶于水用玻璃漏斗滤去 生成的沉淀(MnO2)5C2O42-+2MnO4-+16H+ 10CO2+2Mn2+8H2O应用示例：直接滴定法: 测定双氧水H2O2 5H2O2+2MnO4-+6H+ 5O2+2Mn2+ 8H2O间接滴定法: 测定补钙制剂中Ca2+含量 Ca2+ + C2O42- CaC2O4 KMnO4标准溶液H2C2O4过滤，洗涤H

14、2SO4溶解3. 返滴定法：测定有机物 MnO4- +MnO2碱性, H+,歧化Fe2+(过)有机物+KMnO4(过)CO32- + MnO42-+MnO4-Fe2+(剩)KMnO4标准溶液思考： 海水的化学耗氧量（COD）怎样测定 ？CO32- + MnO2+MnO4- Mn2+ +C2O42-(剩)NaOH, H+,C2O42- 海水样+KMnO4(过) KMnO4标准溶液重铬酸钾法弱碱性优点: a. 纯、稳定、直接配制标准溶液，易保存 b. 氧化性适中, 选择性好 滴定Fe2+时不诱导Cl-反应污水中COD测定指示剂: 二苯胺磺酸钠, 邻苯氨基苯甲酸应用: 1. 铁的测定(典型反应) 2

15、. 利用Cr2O72- Fe2+反应测定其他物质 Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2OE=1.33V2 重铬酸钾法K2Cr2O7法测定铁 a. 控制酸度 加磷硫混酸目的 b. 络合Fe3+降低条件电势，消除Fe3黄色SnCl2浓HClFe2O3Fe2+ + Sn2+(过量)FeO磷硫混酸HgCl2Hg2Cl2除去过量Sn2+Fe2+Cr2O72-无汞定铁滴加SnCl2热浓HClFe2O3Fe2+ + Fe3+(少量)FeO滴加TiCl3Fe2+Ti3+(少量)Cr2O72-滴定Na2WO4钨蓝W(V)Fe2+Ti4+Cr2O72-滴定至蓝色消失Fe3+Ti4+利用Cr2O72- F

16、e2+反应测定其他物质(1) 测定氧化剂：NO3-、ClO3- 等(2) 测定强还原剂：Ti3+、Sn2+等(3) 测定非氧化、还原性物质：Pb2+、Ba2+邻苯氨基苯甲酸I2 2e 2I-3 碘量法弱氧化剂中强还原剂指示剂：淀粉， I2可作为自身指示剂缺点：I2 易挥发，不易保存 I2 易发生歧化反应，滴定时需控制酸度 I- 易被O2氧化I3- 2e 3I-EI3-/I-=0.545Va 直接碘量法（碘滴定法） 滴定剂 I3- 标准溶液 直接滴定强还原剂: S2O32-, As(III), Sn(II), SO32-,S2-, Vc等 弱酸性至弱碱性3I2+ 6OH- IO3- + 5I-

17、+ H2O歧化酸性强：I- 会被空气中的氧气氧化碱性强： b 间接碘量法（滴定碘法）用Na2S2O3标液滴定反应生成或过量的 I2 用I- 的还原性测氧化性物质,滴定生成的I2 KIO3, MnO4-, Cr2O72-, Cu2+, H3AsO4, H2O2，PbO2 弱酸性至中性 用过量I2与还原性物质反应，滴定剩余I2 ：葡萄糖E S4O62-/S2O32-=0.09VI22S2O32-=2I-+S4O62-即部分的发生如下反应：高碱度：高酸度：碘标准溶液配制：I2溶于KI浓溶液稀释贮棕色瓶As2O3 Na3AsO3 H3AsO3 HAsO42-+I-NaOHH+NaHCO3 pH 8I3

18、-I2+KI = I3- K = 710标定：基准物As2O3标准溶液的配制与标定Na2S2O3标准溶液抑制细菌生长维持溶液碱性酸性 不稳定S2O32-杀菌赶赶CO2 O2分解氧化酸性S2O32- S2O32- S2O32-不稳定HSO3-,S (SO42- ， (SO32- ) S）避光光催化空气氧化煮沸冷却后溶解Na2S2O35H2O加入少许 Na2CO3贮于棕色 玻璃瓶标定蒸馏水Na2S2O3标定S2O32-I-+S4O62-酸度 0.20.4 molL-1间接碘量法，用K2Cr2O7 、 KIO3等标定淀粉: 蓝绿避光放置Cr2O72-+6I-(过)+14H+ 2Cr3+3I2+7H2

19、O 应用: 碘量法测定铜 Cu2+(Fe3+) NH3中和絮状出现调节pH NH4HF2 ? pH34消除干扰 pH 3Cu2+KI(过)CuI +I2S2O32-滴定浅黄色深蓝色淀粉CuICuSCNS2O32-滴定浅蓝色KSCN ?蓝色S2O32-滴定粉白1)生成FeF63-, 降低(Fe3+/Fe2+)电位,Fe3+不氧化I- 2)控制pH3-4,Cu2+不沉淀, As(v)、Sb(v)不氧化I-NH4HF2作用:KI作用:还原剂、沉淀剂、络合剂铈量法Ce4+ + e = Ce3+E =1.45V酸性条件下滴定还原性物质优点: 纯、稳定、直接配制，容易保存， 反应机制简单，滴定干扰小指示剂: 自身指示剂（灵敏度低）， 邻二氮菲亚铁应用: 金属低价化合物，如亚铁盐等 4 其他方法溴酸钾法BrO3-