重大有机12核磁课件

1、 有机化合物的结构表征（即测定） 从分子水平认识物质的基本手段，是有机化学的重要组成部分。过去，主要依靠化学方法进行有机化合物的结构测定，其缺点是：费时、费力、费钱，试剂的消耗量大。例如：鸦片中吗啡碱结构的测定，从1805年开始研究，直至1952年才完全阐明，历时147年。 而现在的结构测定，则采用现代仪器分析法，其优点是：省时、省力、省钱、快速、准确，试剂耗量是微克级的，甚至更少。它不仅可以研究分子的结构，而且还能探索到分子间各种集聚态的结构构型和构象的状况，对人类所面临的生命科学、材料科学的发展，是极其重要的。 对有机化合物的研究，应用最为广泛的是：紫外光谱（ultravioler spe

2、ctroscopy 缩写为UV）、红外光谱（infrared spectroscopy 缩写为IR）、核磁共振谱（nuclear magnetic resonance 缩写为NMR）和质谱（mass spectroscopy 缩写为MS）.一、基本原理 1. 原子核的自旋 核象电子一样，也有自旋现象，从而有自旋角动量。 核的自旋角动量()是量子化的，不能任意取值，可用自旋量子数(I)来描述。 第十二章 核磁共振I0、1/2、1 I = 0， =0， 无自旋，不能产生自旋角动量，不会产生共振信号。 只有当I O时，才能发生共振吸收，产生共振信号。 I 的取值可用下面关系判断： 质量数（A） 原子

3、序数（Z） 自旋量子数（I） 奇 数 奇数或偶数 半整数 n + 1/2。n = 0,1,2, 奇 数 整 数 偶 数 偶 数 0 偶 数 例如： 可见，只有原子序数或质量数为奇数的原子核的自旋才具有磁矩。 3.磁共振的产生 磁性核的自旋取向表明 在外场中的取向。 它的某个特定能级状态（用磁量子数ms表示）。取值为 I 0 +I。 即：每一个取向都代表一个能级状态，有一个ms 。 如：1H核： I1/2 ms为 1/2 和 +1/2 结论： (1)E H0； (2) 1H受到一定频率（）的电磁辐射，且提供的能量 =E，则发生共振吸收，产生共振信号。 因此，在外加磁场作用下，由于核外电子在垂直于

4、外加磁场的平面绕核旋转，从而产生与外加磁场方向相反的感生磁场H 。这样，H核的实际感受到的磁场强度为： 式中：为屏蔽常数 核外电子对H核产生的这种作用，称为屏蔽效应 （又称抗磁屏蔽效应）。 显然，核外电子云密度越大，屏蔽效应越强，要发生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向高场区；反之，共振信号将移向低场区。因此，H核磁共振的条件是： 2. 化学位移的表示方法 不同化学环境的H核，受到不同程度的屏蔽效应的影响，因而吸收峰出现在核磁共振谱的不同位置上，吸收峰这种位置上的差异称为化学位移。 为什么选用TMS(四甲基硅烷)作为标准物质? (1)屏蔽效应，共振信号在高场区（值规定为0），绝大多

5、数吸收峰均出现在它的左边。 (2)结构对称，是一个单峰。 (3)容易回收（b.p低），与样品不缔合。 核磁共振仪所使用的固定频率值是一个负值，为方便起见，去掉负号。因此， 值大时表明信号在低场， 值小时表明信号在高场。 (2)磁各向异性效应： A.双键碳上的质子 烯烃双键碳上的H质子位于键环流电子产生的感生磁场与外加磁场方向一致的区域（称为去屏蔽区），去屏蔽效应的结果，使烯烃双键碳上的H质子的共振信号移向稍低的磁场区，其=4.55.7。 同理，羰基碳上的H质子与烯烃双键碳上的H质子相似，也是处于去屏蔽区，存在去屏蔽效应，但因氧原子电负性的影响较大，所以，羰基碳上的H质子的共振信号出现在更低的磁

6、场区，其=9.410。 C.苯环上的质子： 在外磁场影响下，苯环的电子产生一个环电流，同时产生一个感应磁场，该磁场方向与外加磁场方向在环内相反（抗磁），在环外相同（顺磁）。苯环上的质子在环外，处于去屏蔽区，共振信号移向较低的磁场区，约为7.3。 小结： 四、决定质子数目的方法 吸收峰的峰面积，可用自动积分仪对峰面积进行自动积分，画出一个阶梯式的积分曲线。 峰面积的大小与质子数目成正比。 峰面积高度之比 = 质子个数之比。 一个化合物究竟有几组吸收峰，取决于分子中H核的化学环境。 有几种不同类型的H核，就有几组吸收峰。 例如： 低分辨率谱图 六、自旋偶合与自旋裂分 在高分辨率核磁共振谱仪测定CH

7、3CH2I 或CH3CH2OH时CH3和CH2的共振吸收峰都不是单峰，五、共振吸收峰（信号）的数目而是多重峰。 产生的原因： 相邻的磁不等性H核自旋相互作用（即干扰）的结果。这种原子核之间的相互作用，叫做自旋偶合。由自旋偶合引起的谱线增多的现象，叫做自旋裂分。 偶合表示核的相互作用，裂分表示谱线增多的现象。 现以CH3CH2I为例，讨论自旋偶合与自旋裂分作用： 首先，分析CH3上的氢（以Ha表示）： 它的邻近CH2上有两个H核（以Hb表示），Hb对Ha的影响可表示如下： H核的自旋量子数I = 1/2，在磁场中可以有两种取向，即： + 1/2（以表示）和 1/2（以表示） 这样，Hb的自旋取向

8、的排布方式就有以下几种情况： 由此可见，裂分峰的数目有如下规律： 峰的数目 = n + 1 n：为相邻H核的数目七、偶合常数 每组吸收峰内各峰之间的距离，称为偶合常数，以Jab表示。下标ab表示相互偶合的磁不等性H核的种类。 偶合常数的单位用Hz表示。偶合常数的大小与外加磁场强度、使用仪器的频率无关。 值得注意的是： 自旋偶合与相互作用的两个H核的相对位置 一张谱图可以向我们提供关于有机分子结构的如下信息： 1. 由吸收峰的组数，可以判断有几种不同类型的H核； 2. 由峰的强度（峰面积或积分曲线高度），可以判断各类H的相对数目； 3.由峰的裂分数目，可以判断相邻H核的数目； 4. 由峰的化学位移（值），可以判断各类型H所属的化学结构； 5. 由裂分峰的外型或偶合常数，可以判断哪种类型H是相邻的。 2.分子式为C3H60的某化合物的核磁共振谱如下，试确定其结构。 谱图上只有一个单峰，说明分子中所有氢核的化学环境完全相同。结合分子式可断定该化合物为丙酮。 3. 某化合物的分子式为C3H7Cl，其NMR谱图如下图所示：试推断该化合物的结构。 解：由分子式可知，该化合物是一个饱和化合物； 由谱图可知： (1) 有三组吸收峰，说明有三种不同类