化学反应的平衡常数和等温方程一课件

1、 化学反应通常可分为： 单向反应：正反应程度很大，逆反应程度很小，或是基本上可以进行完全的反应。 对峙反应（或称为可逆反应，是不可能进行完全的反应）。化学反应可以同时向正、反二个方向进行的反应。 对峙反应，在一定条件下，当正反应速率等于逆反应速率时，体系达到化学平衡。 不同的反应达到平衡所需的时间不同，但是达到化学平衡时有着共同的特点：物理化学电子教案 丽水学院化学系 化学反应通常可分为：物理化学电子教案 化学平衡的特点 ： 外界条件不变，体系中各物质的数量均不随时间而变化，产物和反应物的数量之间存在着一定的关系，可用平衡常数衡量。 当外界条件改变时，平衡状态就要发生变化。 化学平衡动态平衡：

2、 正=逆0 化学反应限度是反映了化学反应所能进行程度的标志。另外应有一种观念，只有在一定条件下，才有一定的限度，条件改变，其反应的限度是不同。 物理化学电子教案 丽水学院化学系 化学平衡的特点 ：物理化学电子教案 丽 本章将应用热力学基本原理和规律，确定反应的方向、平衡的条件、反应所能达到的最在限度及导出平衡时各物质的数量关系，并用平衡常数来表示平衡时各物质间的数量关系。 即预知反应能否进行，理论产率是多少？如何通过改变条件来提高产率等实际问题。 主要应用热力学第二定律中的一些结论来处理化学平衡问题，并将讨论平衡常数的一些测定方法和计算方法，以及一些因素对化学平衡的影响。物理化学电子教案 丽水

3、学院化学系 本章将应用热力学基本原理和规律，确定反应的1 化学反应平衡条件 反应进度和化学反应的亲和势 一、化学反应的平衡条件和反应进度的关系 1、反应进度的回顾： 反应进度的概念物理化学电子教案 丽水学院化学系 dnB是反应组分消耗量或生成量，前者为负，后者为正。B是反应组分计量数，反应物取负，生成物取正。为使反应进度为正值。 1 化学反应平衡条件物理化学电子教案 丽 当nB=0时，则反应没有进行，=0； 当nB=B时， 则=1； 表示反应按反应方程式所示的计量关系完成了一次反应。此时也称进行了一个单位的反应； 当nB=0.5B时，则=0.5。也即反应按所示关系进行了50%。 即 表示了反应

4、进行的程度。 物理化学电子教案 丽水学院化学系 当nB=0时，则反应没有进行，=0；物理化 2、平衡条件与反应进度的关系 设一封闭体系，如果发生一个微小变化，体系内各物质的量相应地有微小的变化（如果只做体积功），则： dG =SdT+Vdp+BdnB， 如果反应在等温等压条件下进行，则： dG = BdnB = BB d 条件：封闭体系；只作体积功；等温等压。 物理化学电子教案 丽水学院化学系 2、平衡条件与反应进度的关系物理化学电子教案 讨论： dG = BB d 对等温等压下的有限体系，反应进度只发生了微小的变化，则各物质的浓度可认为不变，化学势为定值，上式可改写为： (G/)T，p =B

5、B 对等温等压下的无限体系，反应进度为1mol时，同样各种物质的化学势也是定值，上式可写成： rGm =BB 上二式均可作反应方向和程度的判式。物理化学电子教案 丽水学院化学系 讨论： dG = BB d物理化学电子教案 物理化学电子教案 丽水学院化学系总结：反应的平衡条件和 的关系这两个公式适用条件：（1）等温、等压、不作非膨胀功的反应；（2）反应中，各物质的化学势 保持不变。物理化学电子教案 丽水学院化学系总结：反应的 反应方向与程度的判断： 当rGm =BB0 时， 正反应为自发反应； 当rGm =BB 0 时， 逆反应为自发反应； 当rGm =BB =0 时， 反应达到了平衡。 而反应

6、达到平衡时，其反应进度用e表示，是反应所能进行的最大限度。物理化学电子教案 丽水学院化学系 反应方向与程度的判断：物理化学电子教案 物理化学电子教案 丽水学院化学系作判据都是等效的。用 用 判断，这相当于 图上曲线的斜率。 因为是微小变化，反应进度在01 mol 之间。物理化学电子教案 丽水学院化学系作判据都是等物理化学电子教案 丽水学院化学系反应自发向右进行，趋向平衡反应自发向左进行，趋向平衡反应达到平衡见系统的Gibbs自由能和的关系图物理化学电子教案 丽水学院化学系反应自发向右系统的Gibbs自由能和的关系物理化学电子教案 丽水学院化学系注意：反应平衡前后， 曲线斜率是不同的系统的Gib

7、bs自由能和的关系物理化学电子教案 严格讲，反应物与产物处于同一系统的反应都是可逆的，不能进行到底。 只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可以粗略地认为可以进行到底。 问题 为什么反应不能进行完全？ 或为什么化学反应总是有一定的限度呢？ 这是由反应系统吉布斯自由能的变化所决定的。通过具体反应来讨论反应系统的吉布斯自由能的变化情况。 物理化学电子教案 丽水学院化学系 严格讲，反应物与产物处于同一系统的反应都是可逆的，不 最简单的理想气体对峙反应： A B 设：反应前： 1 0 (mol) 因=nB/B= nB ， (B=1) 反应后： (1) (mol) 注：反应前后体系中n总均=1m

8、ol。 整个反应过程的自由能变化为： 反应前：1mol纯A，其自由能为GAm； 反应后： (1)GAm+GBm+mixG (注：A、B在体系中是混合的）物理化学电子教案 丽水学院化学系 最简单的理想气体对峙反应：物理化学电子教案 整个过程的自由能的变化值为： G =(1)GAm+GBm+mixG GAm =GBmGAm+mixG 其中，纯物质Gm即为该物质的化学势。 即， Gm，i =*i mixG =RT(nAlnxA+nBlnxB) = RT(1)ln(1) +ln 代入上式，可得： 物理化学电子教案 丽水学院化学系 整个过程的自由能的变化值为：物理化学电子教案 G=(B*A*)+RT(1

9、)ln(1) +ln 第一项是与产物的化学势减去反应物的化学势，此项值总是小于0； 第二项是混合自由能，因(1)、均小于1，故ln(1)、ln小于0，为负值。 讨论：1以G为纵坐标；为横坐标，作 G图。 (见图) 物理化学电子教案 丽水学院化学系 G=(B*A*)+RT(1)ln(1注：黑色虚线图的得到是不考虑G混合项的，红线图是二部分都考虑的图。物理化学电子教案 丽水学院化学系注：黑色虚线图的得到是不考虑G混合项的，红线图是二部分都考 G混合0， 红线定在虚线的下方。 或不考虑混合的G*m一定大于考虑混合的G 。 另外，当G达到最小时，也即G不能再变小了，也就达到化学平衡。此时的反应进度也即

10、为e。 结论： 因为mixG的存在，使反应过程中G出现了极小值，所以，引起G不能再减小，而达到了反应的最大限度。物理化学电子教案 丽水学院化学系 G混合0， 红线定在虚线的下方。物理化学电子教 二、化学反应的亲和势A 定义：A=(G/)T，P =BB (有限反应体系) 或 A=rGm =BB； (无限大反应体系） 因为化学势是状态函数，所以，亲和势也是状态函数，只与始终态有关，与过程无关。 物理化学电子教案 丽水学院化学系 二、化学反应的亲和势A物理化学电子教案 丽 用亲和势同样可以衡量化学反应的方向和限度，与用吉布斯自由能判断刚好相反。 当A0时，正向反应为自发过程； A0时，逆反应为自发过

11、程； A=0时，反应达到平衡。 我个人认为它的作用不是太大，用rGm判断反应的方向就可以了。物理化学电子教案 丽水学院化学系 用亲和势同样可以衡量化学反应的方向和限度，2 化学反应的平衡常数和等温方程 一、气相反应平衡常数化学反应等温式 假设有一理想气体的对峙反应为： d D + e E = f F + g G 当反应达到平衡时，rGm=BB=0 且一定温度下理想气体化学势可表示为： 物理化学电子教案 丽水学院化学系B对应于反应物E、D和产物F、G。2 化学反应的平衡常数和等温方程物理化学电子教案 将B表达式代入平衡条件式，并整理得： 物理化学电子教案 丽水学院化学系= 0令： 将B表达式代入

12、平衡条件式，并整理得： 物理注：pB是各组分的在平衡时的压力。在一定温度下为定值。 得：一定T下， 是常数，称为标准平衡常数。无量纲的值。物理化学电子教案 丽水学院化学系注：pB是各组分的在平衡时的压力。在一定温度下为定值。 得 等式左边rG0m (T)展开后可表述为各产物标准态化学势总和与各反应物的标准态化学势总和之差。 标准态化学势即纯态时，当pB=p0时的化学势。纯态时的化学势也等于摩尔吉布斯自由能。 即：(g0G+f0Fd0De0E) = (gG0m(G) +f G0m(F)dG0m(D)eG0m(E) ) 称标准吉布斯自由能的变化值。物理化学电子教案 丽水学院化学系 等式左边rG0m

13、 (T)展开后可表述为各产物 如果是实际气体。则各种气体的化学势均可表示为： 物理化学电子教案 丽水学院化学系只是将气体的平衡分压改成为逸度。同样可得： 注：fB是平衡时各气体修正后的压力。 如果是实际气体。则各种气体的化学势均可表示为 上面讨论的是平衡时的情况，因此压力用平衡时的压力或平衡时的逸度。 如果没有达到平衡时，不能用平衡时的压力，但rGm仍可表示为：物理化学电子教案 丽水学院化学系同样将化学势公式代入，得：注：pB是非平衡时反应组分的分压。 上面讨论的是平衡时的情况，因此压力用平衡时 其中，仍令：令：所以 称为化学反应的等温方程式，有的书上称为范特霍夫等温方程。 Qp称为“压力商”

14、，可由各组分分压求得。物理化学电子教案 丽水学院化学系 其中，仍令：令：所以 称为化学反应的等温方程式，有的 同样如果气体是实际气体时 物理化学电子教案 丽水学院化学系 f B是修正后的非平衡压力。 Qf 称为“逸度商”，可以通过各物质的逸度求算。 同样如果气体是实际气体时 物理化学电子教案 丽水学院化学系用化学反应等温式判断反应方向化学反应等温式可表示为：实气和理气反应正向进行反应逆向进行反应达平衡物理化学电子教案 丽水学院化学系用化学反应等 二、溶液中反应的平衡常数 从上节的讨论中，可以看出： 得到平衡常数表达式的依据是： rGm =BB 关键的问题：如何表达反应中各组分的化学势。只要各组

15、分化学势能恰当的表示，代入上式可得rGm表达式。 而化学势的表达式我们已在第四章中专门作了讨论。 物理化学电子教案 丽水学院化学系 二、溶液中反应的平衡常数物理化学电子教案 （1）如果反应物和生成物均为液体 液体在反应混合体系中形成理想液态混合物，其任何组分的化学势都可表示为： 物理化学电子教案 丽水学院化学系 而非理想液态混合物，利用活度概念，其化学势为： 如果忽略压力对液态系统的影响，有（1）如果反应物和生成物均为液体物理化学电子教案 当系统达平衡时，有：同样令：其中，或物理化学电子教案 丽水学院化学系当系统达平衡时，有：同样令：其中，或物理化学电子教案 所以得：物理化学电子教案 丽水学院

16、化学系化学反应等温式可表示为： 理想液态混合物与非理想液态混合物的差别是浓度x改为活度a。所以得：物理化学电子教案 丽水学院化学系化学 推导化学等温式的方法： 写出各参加反应的组分的化学势表达式。 其化学势的表达形式主要有：物理化学电子教案 丽水学院化学系 如果忽略压力对液态系统的影响，有 各种化学势均有二项，其中有一项是标准态化学势；另一项是对数项。 推导化学等温式的方法：物理化学电子教案 然后将各反应组分的化学势表达式代入 rGm =BB 展开后有二项的加和，一项是与标准态化学势有关的加和，令之为标准rGm； 另一项对数项的加和。令之为：RT lnQ 反应达平衡时，此Q即为标准平衡常数；对

17、应的是平衡压力或平衡浓度(活度)。 没有达平衡，则Q为浓度商或压力商等。物理化学电子教案 丽水学院化学系 然后将各反应组分的化学势表达式代入物理化学电子教案 对比气体反应或液体反应的等温方程。 rGm = rG0m +RT ln Qp rGm = rG0m +RT ln Qx 差别在Q上。如果我们令： Q =(G)g (H)h/(D)d (E)e 在不同的反应中，可赋于B不同的含义。 如果是理想气体，则B为比值为pB/p0； 如果是实际气体，则B为比值为 fB /p0； 如果是理想液态混合物，则B为浓度 xB； 如果是非理想液态混合物，则B，x为活度。 物理化学电子教案 丽水学院化学系 对比气

18、体反应或液体反应的等温方程。物理化学电子教案 所以，范特霍夫等温方程可统一表示为： rGm=rG0m + RT lnQ 或 rGm=RTlnK0 + RT lnQ = RT ln (Q/K0）当(Q/K0)1，rGm0，则反应正向自发；当(Q/K0)1，rGm0，则反应逆向自发；当(Q/K0)0，rGm0，则反应达平衡。 物理化学电子教案 丽水学院化学系 所以，范特霍夫等温方程可统一表示为：物理化学电子教3 平衡常数的表示式 气体的标准平衡常数的表达式有： 理想气体物理化学电子教案 丽水学院化学系实际气体3 平衡常数的表示式物理化学电子教案 丽 因上述平衡常数对应于标准态化学势的，所以，称为热

19、力学平衡常数，有的教材中称为标准平衡常数，它是无量纲的。 而在实际使用中，常会用到一些其它的平衡常数，一般将它们称为经验平衡常数。下面我们先来看一下气相反应中的一些经验平衡常数。物理化学电子教案 丽水学院化学系 因上述平衡常数对应于标准态化学势的，所以，称为热力学 一、气相中的经验平衡常数 1用压力表示的经验平衡常数 如果是理想气体，则用Kp表示： 物理化学电子教案 丽水学院化学系它与标准平衡常数之间的关系可表示为： Kp一般是有单位的。其单位视具体情况而定。即与气体组分的计量数有关。 一、气相中的经验平衡常数物理化学电子教案 非理想气体 Kf物理化学电子教案 丽水学院化学系而其中有 非理想气

20、体 Kf物理化学电子教案 丽水学 上述常数的影响因素问题： 标准平衡常数只是温度的函数； 因是T、p的函数，所以，K是T、p的函数，所以，Kf 也与T、p有关。根据Kp与Kf的关系， Kp是温度和压力的函数。 注：当反应体系压力较小时，实际气体与理想气体偏差较小，fB=BpB 式中的逸度系数约为1，此时Kf 和KP也就可看作只是温度的函数。物理化学电子教案 丽水学院化学系 上述常数的影响因素问题：物理化学电子教案 2用xB表示的经验平衡常数Kx 对于理想气体混合物，pB=p xB，则： 物理化学电子教案 丽水学院化学系 从式中不难看出，p是反应体系的总压，所以，Kx是T、 p的函数。无量纲。

21、2用xB表示的经验平衡常数Kx物理化学电子教案 3用物质的量浓度表示的经验平衡常数Kc 物理化学电子教案 丽水学院化学系对于理想气体，有： pB= (nB/V)RT = cBRT 所以， Kc只是温度的函数。 3用物质的量浓度表示的经验平衡常数Kc 物理化学 二、液相反应或固相反应的经验平衡常数 由于标准态不同，故有不同的表示形式。物理化学电子教案 丽水学院化学系 严格讲，Ka 是温度、压力的函数，但忽略压力对凝聚相反应的影响，近似将 Ka 看作是温度的函数。a 是活度。 由于活度应等于浓度乘对应的活度因子，所以，不同的浓度表示其活度也不同。 二、液相反应或固相反应的经验平衡常数物理化学电子教

22、案 如果用物质的量浓度表示，则其活度可表示为： aB，c=B，c cB 所以有：物理化学电子教案 丽水学院化学系按此法可得用不同浓度表示的Ka 。 如果用物质的量浓度表示，则其活度可表示为： 再如：对应于用物质的量分数来表示溶液的浓度，则各组分的活度可表示为： B=B，x xB； 代入平衡常数表达式得： K= Kx K,x Kx是用物质的量分数表示的经验平衡常数，它是无量纲的。 对于理想液态混合物或极稀溶液，则活度系数B=1，则 K=1。 物理化学电子教案 丽水学院化学系 再如：对应于用物质的量分数来表示溶液的浓度，则 对于液相反应，相应经验平衡常数还有： 物理化学电子教案 丽水学院化学系 除

23、 Kx外，经验平衡常数的单位不一定是1，可根据反应体系的计量数来确定。 对于液相反应，相应经验平衡常数还有： 物理化 需强调：平衡常数式与反应式的写法有关。 因不同的写法各反应组分的计量数不同，所以其平衡常数的表达式也不同。 如： 1/2H2 (g)+1/2I2 (g) = HI (g) 其平衡常数 Kp，1= p(HI) /p1/2 (H2) p1/2(I2) 如果写成： H2 (g)+I2 (g) = 2HI (g) 其平衡常数 Kp，2= p 2(HI) /p (H2) p(I2) 显然：KP，2= K2P，1 物理化学电子教案 丽水学院化学系 需强调：平衡常数式与反应式的写法有关。物理

24、化学电子教案 再如： N2（g）+3H2（g）=2NH3（g） 1/2N2（g）+3/2H2（g）=NH3（g） 1/3N2（g）+H2（g）= 2/3NH3（g） 反应式关系为：2=；3= 其中：K10=(p NH3/p0)2/(pN2/p0)(pH2/p0)3 ； K20=(pNH3/p0)/(pN2/p0)1/2(pH2/p0)3/2 ； K30=(pNH3/p0)2/3/(pN2/p0)1/3(pH2/p0) ； 可得：(K10)=(K20)2=(K30)3 成指数关系 物理化学电子教案 丽水学院化学系 再如： N2（g）+3H2（g）=2NH3（g） 再根据 rG0m =RT lnK

25、0 也不难得出： rG0m，1=2rG0m，2=3rG0m，3 成一种倍数关系。 注： 此种关系也适用于任何经验平衡常数。 物理化学电子教案 丽水学院化学系 再根据物理化学电子教案 丽水学院化学系4 复相反应 前面讨论的都是“均相反应”，其特点：只有一个相(如：气相或溶液相且溶剂不参与反应)，是均匀的体系。 而复相反应是指有气相和凝聚相(液相、固体)共同参与反应。如： CaCO3（s）= CaO（s）+CO2（g） 有固相、有气相，所以是复相反应。 本节要讨论的是复相反应平衡常数的表达式的建立。物理化学电子教案 丽水学院化学系4 复相反应物理化学电子教案 丽水学院化 建立标准平衡常数表达式的一

26、般方法： 根据化学平衡条件可得： BB= 0 其中，产物B取正，反应物B取负； 将各组分化学势表达式代入平衡条件式。 分别将标准态化学势、对数项合并。 下面我们就按此思路建立 CaCO3（s）= CaO（s）+CO2（g） 反应的标准平衡常数表达式。物理化学电子教案 丽水学院化学系 建立标准平衡常数表达式的一般方法：物理化学电子教案 根据平衡条件可得： (CaCO3，s)=(CaO，s)+(CO2，g) 注：固相纯物质的化学势即为纯物质的标准态化学势，因为它是独立存在的，不象溶液可以达分子程度的混合。 物理化学电子教案 丽水学院化学系将标准态化学势相关项移到等式的同一边。 根据平衡条件可得：物

27、理化学电子教案 左边右边物理化学电子教案 丽水学院化学系即 所以复相化学反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关，与凝聚相无关。左边右边物理化学电子教案 丽水学院化学系即 注： p(CO2)是平衡时CO2的分压。 标准平衡常数只是温度的函数。 通过上例可得复相反应标准平衡常数的一般表达式。 物理化学电子教案 丽水学院化学系 pB是反应平衡时各气体组分的分压。在一定温度下K为常数。条件是：凝聚相均处于纯态，不形成固溶体或溶液。 注： p(CO2)是平衡时CO2的分压。物理化学电 T一定，碳酸钙分解平衡时，K也一定，p(CO2)也为定值。所以，通常将此p(CO2)称为CaCO3的离解压(分解压)

28、。 讨论：一定温度下 当CO2的分压小于离解压时，须再分解，增大CO2量，才能使CO2的分压等于平衡常数。所以反应正向进行。 反之，当CO2的分压大于离解压时，只有反应逆向进行，才能使CO2的分压等于平衡常数，所以反应逆向进行。 物理化学电子教案 丽水学院化学系 T一定，碳酸钙分解平衡时，K也一定，p(CO2)也 离解压的概念：是固体物质在一定温度下分解(分解反应)，达到平衡时产物中气体的总压。 若产物中气体有多种，则离解压为： p总=pi （各产物气体的分压之和）。 如： 物理化学电子教案 丽水学院化学系离(分)解压为： p = pNH3 + pH2S 离解压的概念：是固体物质在一定温度下分

29、解(分 例题 反应： 物理化学电子教案 丽水学院化学系注：因不是分解反应，故无分解压可言。 试写其标准平衡常数表达式及Kp表达式。该反应是否有离解压？ 例题 反应： 物理化学电子教案 5 标准摩尔生成Gibbs自由能物理化学电子教案 丽水学院化学系一、rGm 和 的对比两者之间的关系： 是指在温度T 时，当反应物和生成物都处于标准态，发生反应进度为1 mol的化学反应的Gibbs自由能变化值，称为标准摩尔反应Gibbs自由能变化值。而rGm称吉布斯自由能变化值。无标准态限制。5 标准摩尔生成Gibbs自由能物理化学电子教案 与化学势的关系分别为： rGm=BB(产)BB(反) 而 物理化学电子

30、教案 丽水学院化学系注意：后者与标准态化学势相联系的。 在等温等压条件下，因任何物质的标准态化学势为定值，所以此条件下，后者也为定值或常数。 所以二者的含义是不同的。 与化学势的关系分别为：物理化学电子教案 另外，从作用上看： 在定温定压条件下，rGm可以判断化学反应的方向。 而一般来说：物理化学电子教案 丽水学院化学系不能判断化学反应自发进行的方向。因 它与平衡常数相联系，所以能反映反应的限度或程度。 另外，从作用上看：物理化学电子教案 的用途：二、1. 计算热力学平衡常数物理化学电子教案 丽水学院化学系 并根据它与平衡常数相联系，判断反应的限度或程度。平衡常数越大，反应越完全。的用途：二、

31、1. 计算热力学平衡常数物理化学电子教案 物理化学电子教案 丽水学院化学系2. 计算实验不易测定的 和平衡常数 因无法控制反应，使其只生成CO，而不生成CO2，所以无法直接测平衡常数。 能测的反应有：物理化学电子教案 丽水学院化学系2. 计算实 因 (1) (2) = (3)，所以可得：物理化学电子教案 丽水学院化学系 即利用可测反应的平衡常数，求算不可测反应的平衡常数。 因 (1) (2) = (3)，所以可得：物理化（3）估计反应进行的可能性。 基本观点： 物理化学电子教案 丽水学院化学系 当 的绝对值很大时，基本上决定了 的值，所以可以用来近似地估计反应的可能性。因为（3）估计反应进行的

32、可能性。物理化学电子教案 物理化学电子教案 丽水学院化学系近似估计反应的可能性的一般规则反应基本不能进行改变反应外界条件，使反应能进行存在反应进行的可能性反应有可能进行，平衡位置对产物有利物理化学电子教案 丽水学院化学系近似估计反应 如：298K时，反应 Zn (s) +1/2 O2 (g) = ZnO (s) rG0m=318.2 kJ/mol 注意：rGm0，反应正向进行。 rG0m已是非常大的负值，改变外界条件不可能使rGm0，即无法通过改变外界条件来改变反应进行的方向。 正向为自发反应 。 物理化学电子教案 丽水学院化学系 如：298K时，反应物理化学电子教案 丽的几种计算方法（1）热

33、化学的方法 利用热力学数据表或测定反应热效应，先计算反应的焓变和熵变。（2）用易于测定的平衡常数，计算再利用Hess定律计算所需的（3）测定可逆电池的标准电动势物理化学电子教案 丽水学院化学系的几种计算方法（1）热化学的方法 利用热力学数据表或测（4）从标准摩尔生成Gibbs自由能计算 接下来介绍。（5）用统计热力学的热函函数和自由能函数计算。 不作要求。物理化学电子教案 丽水学院化学系（4）从标准摩尔生成Gibbs自由能计算（5）用统计热力学的 二、标准摩尔生成吉布斯自由能 因为Gibbs自由能的绝对值不知道，所以只能用相对标准，即将标准压力下稳定单质的生成Gibbs自由能看作零，即： 在标

34、准压力下，由稳定单质生成单位物质的量化合物时Gibbs自由能的变化值，称为该化合物的标准摩尔生成Gibbs自由能。用下述符号表示：物理化学电子教案 丽水学院化学系（化合物，物态，温度） 二、标准摩尔生成吉布斯自由能物理化学电子教案 物理化学电子教案 丽水学院化学系（化合物，物态，温度） 没有规定温度，通常在298.15 K时的表值容易查阅。 即， 298.15 K，常见的各种物质的标准摩尔生成Gibbs自由能数据可从教材的P483的附表中查到。物理化学电子教案 丽水学院化学系（化合物，物 如：298K时和标压下，合成氨反应： 1/2 N2 (g) + 3/2 H2 (g) = NH3 (g)

35、一定条件下，由稳定单质化合生成1mol化合物反应吉布斯自由能变化值。 物理化学电子教案 丽水学院化学系 被定义为该化合物在该条件下的标准摩尔生成Gibbs自由能。即 如：298K时和标压下，合成氨反应：物理化学电子教 从另一角度看：物理化学电子教案 丽水学院化学系 按计量数规定展开，即：产物的生成Gibbs自由能总和减反应物的生成Gibbs自由能等于反应的吉布斯自由能变化值。即所以=0 从另一角度看：物理化学电子教案 丽水 (1) 我们可以利用查到的生成Gibbs自由能数据来计算反应的吉布斯自由能变化值。 其计算公式为：物理化学电子教案 丽水学院化学系应用 其中，B为反应计量数，按规定反应物取

36、负，产物取正。 (1) 我们可以利用查到的生成Gibbs自由能数(2)判断反应的可能性 在有机合成中，可能有若干条路线，用计算 的方法，看那条路线的值最小，则可能性最大。若 的值是一个很大的正数，则该反应基本上不能进行。(3)用 值求出热力学平衡常数 值 根据 与温度的关系，可以决定用升温还是降温的办法使反应顺利进行。物理化学电子教案 丽水学院化学系(2)判断反应的可能性 在有机合成中，可能有若干条路线，物理化学电子教案 丽水学院化学系 离子的标准摩尔生成Gibbs自由能 有离子参加的反应，主要是电解质溶液。溶质的浓度主要用质量摩尔浓度表示，这时规定的相对标准态是 由此而得到其他离子的标准摩尔

37、生成Gibbs自由能的数值，列表备查。物理化学电子教案 丽水学院化学系 离子的标 通过上面的讨论，获得了一种新的计算rG0m方法。 根据反应方程式，先查表得到各物质的fG0m，再利用公式： rG0m=BfG0m，B B为计量数，反应物取负，产物取正。 可计算反应的标准摩尔吉布斯自由能的变化值rG0m。 教材中P359页中二个例题就是有关这方面的计算（略）。 物理化学电子教案 丽水学院化学系 通过上面的讨论，获得了一种新的计算rG0 溶液反应的rG0m计算 注意：表中查到的是由稳定态单质生成某化合物(纯态)时的标准摩尔生成吉布斯自由能fG0m，但是当反应在溶液中进行时，因为它们的标准态并非是纯态

38、，不能直接应用上面的数据。 先规定标准态，标压下，m0B=1 mol/kg，且有理想液态混合物性质。 或标准压力下，c0B=1 mol/dm3，且有理想液态混合物性质。物理化学电子教案 丽水学院化学系 溶液反应的rG0m计算物理化学电子教案 以选择c0B=1mol/dm3作为标准态为例，讨论溶液中的反应： d D + e E = g G + h H 当各组分都处于标态时，可表示为： d D(c0) + e E(c0) = g G (c0)+ h H(c0) 求此标准反应的rG0m。 对任一反应中的物质B所经历的过程可表示为： 物理化学电子教案 丽水学院化学系 以选择c0B=1mol/dm3作为

39、标准态注：G2=*B+RT ln(cB0/c0)*B+RTln(csat/c0) = RT ln(1/csat)fG0m(B，aq)= fG0m(B) +G1+G2注：G2=*B+RT ln(cB0/c0)*B+R 每种反应物B从稳定单质到溶液标准态的整个过程的fG0m为： fG0m(B，aq) = fG0m(B) +G1+G2 因此对溶液中的反应的rG0m为： rG0m=BfG0m(B，aq) B为计量数，反应物取负，产物取正。 其平衡常数可用 rG0m=RT lnK0c物理化学电子教案 丽水学院化学系 每种反应物B从稳定单质到溶液标准态的整个过6 温度、压力及惰性气体对平衡影响 一、温度对

40、平衡常数的影响 反应的平衡常数都是温度的函数。 反应在不同的温度下进行，其平衡常数不同，反应的程度也不同。平衡常数越大，则反应的程度也越大。 根据：物理化学电子教案 丽水学院化学系所以，6 温度、压力及惰性气体对平衡影响物理化学电子教案 在等压条件下，二边对温度T求微分，得： 根据吉布斯杜亥姆方程所以物理化学电子教案 丽水学院化学系vant Hoff 公式的微分式 在等压条件下，二边对温度T求微分，得： 根据吉布 是反应在定压(标准压力)条件下的标准摩尔反应热。 物理化学电子教案 丽水学院化学系可用标准生成焓来计算。 公式为：对公式的讨论 是反应在定压(标准压力)条对吸热反应升高温度， 增加，

41、对正反应有利对放热反应升高温度， 下降，对正反应不利结论 温度升高，有利于吸热反应，不利于放热反应。或温度升高，平衡向吸热反应方向移动。物理化学电子教案 丽水学院化学系对吸热反应升高温度， 增加，对正反应有利对 可改写为微分形式，即： 物理化学电子教案 丽水学院化学系 根据相应的条件，可对上式进行定积分和不定积分。 分别讨论如下。 可改写为微分形式，即： 物理化学电子教（1）若温度区间不大， 可视为与温度无关的常数，得定积分式为： 这公式常用来从已知一个温度下的平衡常数求出另一温度下的平衡常数。 或用来从已知两个温度下的平衡常数求出反应的标准摩尔焓变物理化学电子教案 丽水学院化学系（1）若温度

42、区间不大， 可视为与温度无关的常物理化学电子教案 丽水学院化学系（2）若温度区间不大， 可视为与温度无关的常数。 作不定积分，得：只要已知某一温度下的就可以求出积分常数物理化学电子教案 丽水学院化学系（2）若温度 公式物理化学电子教案 丽水学院化学系二边同乘RT，则可得： rGm=rHm I RT 与公式rGm =rHmTrSm对比 可得：rSm= I R 求得的不定积分常数I 后，可求得反应的熵变。 公式物理化学电子教案 丽水学院化学系二边 如果作lnK 1/T图应得一直线。物理化学电子教案 丽水学院化学系是直线方程。作图后可得二种图形：斜率为：rHm/R；截距为I。如图1 ：T增大，1/T

43、减小，lnK 增大，对应于吸热反应。或吸热反应的直线斜率为负。 如果作lnK 1/T图应得一直线。物理化学电子教案 图2：T增大，1/T减小，lnK 也减小的，对应于放热反应。或放热反应的直线斜率为正。 物理化学电子教案 丽水学院化学系 图2：T增大，1/T减小，lnK 也减小的，对应于放（2）若温度区间较大，则必须考虑 与温度的关系已知：代入vant Hoff 微分式，得物理化学电子教案 丽水学院化学系（2）若温度区间较大，则必须考虑 与温度的关系移项积分，得：为积分常数，可已知条件或表值求得将平衡常数与Gibbs自由能关系式代入，得：这样可计算任何温度时物理化学电子教案 丽水学院化学系移项

44、积分，得：为积分常数，可已知条件或表值求得将平衡常数与G例题 反应 2NaHCO3(s) = NaCO3(s) +H2O(g) +CO2(g) 在温度为30和100时的平衡总压分别为0.827 kPa和97.47 kPa。 设反应焓DrHmq与温度无关。试求：( (1) 该反应的反应焓 DrHmq 。 (2) NaHCO3(s)的分解温度(平衡总压等于外压101.325kPa)。 物理化学电子教案 丽水学院化学系例题 反应 物理化学电子教案 丽水学院解：(1) 根据反应计量关系，平衡时H2O和CO2的分压 p=p总/2， 所以，Kq= p(H2O) p(CO2)/pq2=( p总/2 pq)2

45、 所以将不同温度下平衡总压代入可得： K1q(303.15K)= 1.71105 K2q (373.15K) = 0.2375 根据：DrHmq =RT1T2ln(K2q/ K1q)/(T2T1)=128.2 kJmol1物理化学电子教案 丽水学院化学系解：(1) 根据反应计量关系，平衡时H2O和CO2的分压 p (2) 在分解温度T 时 Kq = ( p总/2 pq)2已知，分解平衡总压等于外压 101.325kPa。 = 0.2567代入等压方程定积分式： ln(Kq/K1q)(DrHmq /R)(1/T1/T1) 只有T未知。可解得： T = 373.8 K物理化学电子教案 丽水学院化学

46、系 (2) 在分解温度T 时物理化学电子教案 二、压力对化学平衡的影响 从前面的讨论我们可知，标准平衡常数可看成只是温度的函数。虽然有些标准平衡常数也是压力的函数，但大多都是可以忽略的。 其次，许多经验平衡常数也只是温度的函数。如：Kc 物理化学电子教案 丽水学院化学系 二、压力对化学平衡的影响 物理化学电子教案 对于理想气体 因 Kp 仅是温度的函数。 因为 所以可得两者间的关系为：物理化学电子教案 丽水学院化学系对于理想气体 因 Kp 仅是温度的函数。 因为 所以可得两也仅是温度的函数结论 那么是否压力对化学平衡就不产生影响了呢？ 回答是否定的。因为，虽然压力某此平衡常数不产生影响，却对平

47、衡系统的组成会产生影响。物理化学电子教案 丽水学院化学系也仅是温度的函数结论 那么是否压力对化学平衡就不产生影 根据物理化学电子教案 丽水学院化学系所以 因反应的Vm=nRT /p = (B) RT/p 根据物理化学电子教案 丽水学院化学系所以 讨论 当B0时，表示产物的计量数总和减反应物的计量数总和0。表明：系统的压力p增大时，Kx必然减小。0因Kx，产物的量。 物理化学电子教案 丽水学院化学系讨论 当B0时，表示产物的计量数总和减反应物的计量数 结论 当B0时，正反应是一个增大体积的反应(产物中气体前的计量数之和反应中气体前的计量数之和)，增大压力对正反应不利，而对逆反应(缩小体积的反应)

48、有利； 与Lechatelier原理一致：增加压力，反应向体积减小的方向进行。 物理化学电子教案 丽水学院化学系 结论 物理化学电子教案 丽水学 反之， 当B0时，缩小体积的反应。物理化学电子教案 丽水学院化学系则 p，则Kx，产物的量，所以对正反应有利。当B=0时，体积不变的反应。0=0所以对平衡不产生影响。 反之，物理化学电子教案 丽水学院化学系则 例题 反应 PCl5(g)=PCl3(g)+ Cl2(g) 已知其在200K时的标准平衡常数为0.308，计算200K，105Pa时的解离度及200K、106Pa时的解离度。 分析 该反应的B=1 （0） 增大压力应该对正反应是不利的，也即解离

49、度应该减小。 通过计算来看一下是否如此？ 物理化学电子教案 丽水学院化学系 例题 反应 PCl5(g)=PCl3(g)+ Cl2(解：设反应前PCl5(g)为1mol，解离度为，则： PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g) 平衡时(mol）1 n总=1+ 各物质的摩尔分数为： (1)/(1+)；/(1+)；/(1+)物理化学电子教案 丽水学院化学系且将摩尔分数代入Kx 表达式，得：解：设反应前PCl5(g)为1mol，解离度为，则： Kx = 2/(12) 物理化学电子教案 丽水学院化学系当总压为105 Pa时，解得所以=0.308=0.488同理，当p =106Pa 时，T不变

50、，K 不变可解得：= 0.174增在体积反应，压力增大，解离度减小 Kx = 2/(12) 例题：金刚石和石墨在298K时的热力学数据如下表所示：物理化学电子教案 丽水学院化学系求：(1) 由石墨转化为金刚石的DrGmq；(2) 由石墨转化为金刚石的最小压力。 例题：金刚石和石墨在298K时的热力学数据如下表所示：物理 解： 石墨 金刚石 (1) DrHmq =DcHmq(石墨) DcHmq (金刚石) = 1.9 kJmol1 DrSmq = Smq(石墨) Smq (金刚石) = 3.26 JK1mol-1 DrGmq = DrHmq T DrSmq = 2871 Jmol1 物理化学电子

51、教案 丽水学院化学系 解： 石墨 金刚石物理化学电子教案 (2) 设计如下路径 物理化学电子教案 丽水学院化学系 DG=DG1+DG2+DG3=0最小压力对应于平衡(2) 设计如下路径 物理化学电子教案 丽水物理化学电子教案 丽水学院化学系即假设 (V金 V石)与p无关，为常数，得： (V金V石)( p pq) = -DG2M是摩尔质量，只有p未知，解得 p =1.51610 6 kPa物理化学电子教案 丽水学院化学系即假设 (V 讨论压力对凝聚相反应的影响。 若凝聚相反应，同样可以用上面得到的公式： 物理化学电子教案 丽水学院化学系 结论：体积增大反应，即Vm0时，增大压力，平衡常数减小，对

52、正反应不利。 讨论压力对凝聚相反应的影响。物理化学电子教案 事实上，压力对凝聚相的体积影响较小，当压力改变不大时，体积的改变值可忽略，所以一般我们还是说压力对凝聚相反应是无影响的。 但是当压力变化很大时，压力的影响还是不能忽略的。物理化学电子教案 丽水学院化学系 事实上，压力对凝聚相的体积影响较小，当压力改 三、惰性气体的影响 惰性气体是指存在于反应体系中，不参加反应的气体。 惰性气体的存在不影响平衡常数，但并不意味着不引起化学平衡的移动。 对气相反应来说，如果温度和总压都不变的条件下，充入惰性气体对平衡组成是否会产生影响？ 物理化学电子教案 丽水学院化学系 三、惰性气体的影响物理化学电子教案

53、 丽根据注：KP 定温时为定值。总压与温度不变时，可分三种情况讨论：（1）当B0时，充入惰性气体，n总增大，( )B内的值减小，Kn增大 。即引起产物气体物质的量的增大。对正反应是有利。物理化学电子教案 丽水学院化学系根据注：KP 定温时为定值。总压与温度不变时，可分三种情况讨 （2）反之，当B0时，充入惰性气体， n总增大，( )B内的值增大， Kn减小。即引起产物气体物质的量的减小，对正反应不利。 （3）当B=0 时， ( )B内的值等于1，所以Kn不变，也即对平衡组成不产生影响。 物理化学电子教案 丽水学院化学系 （2）反之，当B0时，充入惰性气体， n总增大， 可见，当总压一定时，充入

54、惰性气体，体积一定增大，实际上起了稀释的作用，相当于减小反应体系的总压的效果。 减小压力平衡向增大体积的方向移动。 教材中的例题大家自己看书。（略） 物理化学电子教案 丽水学院化学系 可见，当总压一定时，充入惰性气体，体积一定7 同时平衡 以上考虑的化学平衡只限于只有一个化学反应，而在实际的反应中，许多化学反应中，特别在有机反应中，除了主反应以外，还伴有副反应，即同时存在着若干个化学平衡，这些反应同处于一个反应体系中，它们之前必然存在着相互影响。 通过例题来看解决这类问题的方法。物理化学电子教案 丽水学院化学系7 同时平衡物理化学电子教案 丽水学院 例1：若678K时，反应： NH4I（s）=

55、 NH3（g）+ HI（g） 分解压为 3.67104 Pa，且HI会进一步分解 2HI（g）=H2（g）+I2（g） K0=0.0150， 求反应的最终压力。 特点：后一反应的反应物是前一反应的产物，所以对前一反应必将产生影响。物理化学电子教案 丽水学院化学系 例1：若678K时，反应：物理化学电子教案 解：设有1mol的NH4I(s)，且平衡时有x mol的NH4I(s)分解，则NH3(g)为x mol，HI(g)也应为x mol 。 又因HI(g)还要分解，设平衡时HI(g)为y mol，则说明有(xy)的HI(g)分解了，则H2(g)和I2(g)各有1/2(xy)。 可表示如下： 物理化学电子教案 丽水学院化学系 解：设有1mol的NH4I(s)，且平衡时有x NH4I (s)=NH3 (g)+HI (g)；平衡时： 1x x y 2HI(g) = H2 (g) + I2 (g)平衡时： y 1/2(xy) 1/2(xy) 气体 n总= x + y +1/2(xy) +1/2(xy) =2 x mol 根据反应1分解压 p分= pNH3 + pHI = 3.67104 Pa物理化学电子教案 丽水学院化学系 NH4I (s)=NH3 可求得反应1的标准平衡常数： K01=(p