第 15 章 氧族元素

1、第 15 章 氧族元素 孝感学院化学系tel教学要求 1. 掌握臭氧、过氧化氢的结构和性质。 2. 掌握硫化氢的特性及硫化物的水溶性。 3. 了解掌握硫的氧化物、含氧酸及其盐的结构、一般性质及用途。 教学重点 1. 氧的单质及双氧水的结构、制备和性质 2. 硫的单质及重要化合物的结构、制备和性质 教学难点 1. 氧的单质及双氧水的结构、制备和性质 2. 硫的单质及重要化合物的结构和性质 教学时数 6 学时 教学内容 1. 氧族元素的通性 2. 氧及其化合物 3. 硫及其化合物 15-1 氧族元素的通性 一、 氧族元素的存在 氧族元素有氧、硫、硒、碲和钋五种元素。氧是

2、地球上含量最多，分布最广的元素。约占地壳总质量的 46.6% 。它遍及岩石层、水层和大气层。在岩石层中，氧主要以氧化物和含氧酸盐的形式存在。在海水中，氧占海水质量的 89% 。在大气层中，氧以单质状态存在，约占大气质量的 23% 。 硫在地壳中的含量为 0.045% ，是一种分布较广的元素。它在自然界中以两种形态出现棗单质硫和化合态硫。天然的硫化合物包括金属硫化物、硫酸盐和有机硫化合物三大类。最重要的硫化物矿是黄铁矿 FeS2 ，它是制造硫酸的重要原料。其次是黄铜矿 CuFeS2 、方铅矿 PbS 、闪锌矿 ZnS 等。硫酸盐矿以石膏 CaSO 4 2H 2 O 和 Na2SO 4 10H 2

3、 O 为最丰富。有机硫化合物除了存在于煤和石油等沉积物中外，还广泛地存在于生物体的蛋白质、氨基酸中。单质硫主要存在于火山附近。 二、 氧族元素的基本性质 氧族元素的一些基本性质 性 质 氧 硫 硒 碲 原子序数 原子量 价电子构型 常见氧化态 共价半径 /pm M 2 - 离子半径 /pm 第一电离能 /(kJ/mol) 第一电子亲合能 /(kJ/mol) 第二电子亲合能 /(kJ/mol) 单键解离能 /(kJ/mol) 电负性 (Pauling 标度 ) 8 15.99 2s 2 2p 4-2,-1,0 66 140 1314 141 -780 142 3.44 16 32.06 3s 2

4、 3p 4 -2,0,+2,+4,+6 104 184 1000 200 -590 226 2.58 34 78.96 4s24p 4-2,0,+2,+4,+6 117 198 941 195 -420 172 2.55 52 127.60 5s 2 5p 4 -2,0,+2,+4,+6 137 221 869 190 -295 126 2.10 三、氧族元素的电极电势 氧的电势图： 2.07 0.68 1.77 A / V O 3 O 2 H 2 O 2 H 2 O 1.24 0.08 0.87 B / V O 3 O 2 HO 2 - OH 硫的电势图： 2.05 0.20 0.40 0.

5、50 0.14 A / V S 2 O 8 2 - SO 4 2 - H 2 SO 3 S 2 O 3 2 - S H 2 S -0.92 -0.58 -0.74 -0476 B / V SO 4 2 - SO 3 2 - S 2 O 3 2 - S S 2 - 15-2 氧及其化合物 一、 单质氧 自然界中的氧含有三种同位素，即 16 O 、 17 O 和 18 O ，在普通氧中， 16 O 的含量占 99.76% ， 17 O 占 0.04% ， 18 O 占 0.2% 。 18 O 是一种稳定同位素，常作为示踪原子用于化学反应机理的研究中。 单质氧有氧气 O 2 和臭氧 O 3 两种同素

6、异形体。在高空约 25km 高度处， O 2 分子受到太阳光紫外线的辐射而分解成 O 原子， O 原子不稳定，与 O 2 分子结合生成 O 3 分子： 紫外线 紫外线 O 2 2O O + O 2 O 3 2O 3 3O 2 当 O 3 的浓度在大气中达到最大值时，就形成了厚度约 20km 的环绕地球的臭氧层。 O 3 能吸收波长在 220330nm 范围的紫外光，吸收紫外光后， O 3 又分解为 O 2 。 因此，高层大气中存在着 O 3 和 O 2 互相转化的动态平衡，消耗了太阳辐射到地球上的能量。正是臭氧层吸收了大量紫外线，才使地球上的生物免遭这种高能紫外线的伤害。 1 、氧气 O 2

7、是一种无色、无臭的气体，在 90K 时凝聚成淡蓝色的液体，到 54K 时凝聚成淡蓝色固体。 O 2 有明显的顺磁性，是非极性分子，不易溶于极性溶剂水中， 293K 时 1dm 3 水中只能溶解 30cm 3 氧气。 O 2 在水中的溶解度虽小，但它却是水生动植物赖以生存的基础。 O 2 的结构 基态 O 原子的价电子层结构为 2s 2 2p 4 ，据 O 2 分子的分子轨道能级图，它的分子轨道表示式为： KK( 2 s) 2 ( * 2 s) 2 ( 2 px) 2 ( 2 py ) 2 ( 2 pz ) 2 ( * 2 py ) 1 ( * 2 pz ) 1 。 在 O 2 分子中有一个键和

8、两个三电子 键，每个三电子 键中有两个电子在成键轨道，一个电子在反键轨道，从键能看相当于半个正常的 键，两个三电子 键合在一起，键能相当于一个正常的 键，因此 O 2 分子总键能相当于 O=O 双键的键能 494kJ/mol 。 从 O 2 分子的结构可知，在 O 2 分子的反键轨道上有两个成单电子，所以 O 2 分子是顺磁性的。 O 2 的制备 空气和水是制取 O 2 的主要原料，工业上使用的氧气大约有 97% 的氧是从空气中提取的， 3% 的氧来自电解水。 工业上制取氧，主要是通过物理方法液化空气，然后分馏制氧。把所得的氧压入高压钢瓶中储存，便于运输和使用。此方法制得的 O 2 气，纯度高

9、达 99.5% 。 实验室中制备 O 2 气最常用的方法是： (1) O 2 为催化剂，加热分解 KClO 3 (2) NaNO 3 热分解： 2NaNO 3 = 2NaNO 2 + O 2 (3) 金属氧化物热分解： 2HgO = 2Hg + O 2 (4) 过氧化物热分解： 2BaO 2 = 2BaO + O 2 2 、臭氧 臭氧因其具有一种特殊的腥臭而得名， O 3 是一种淡蓝色的气体， O 3 在稀薄状态下并不臭，闻起来有清新爽快之感。雷雨之后的空气，松树林里，都令人呼吸舒畅，沁人心脾，就是因为有少量 O 3 存在的缘故。 O 3 比 O 2 易液化， 161K 时成暗蓝色液体，但难于

10、固化，在 22K 时，凝成黑色晶体。 O 3 是抗磁性的。 臭氧分子的结构 在 O 3 分子中， O 原子采取 sp 2 杂化，角顶 O 原子除与另外两个 O 原子生成两个键外，还有一对孤电子对。另外两个 O 原子分别各有两对孤电子对。在三个 O 原子之间还存在着一个垂直于分子平面的三中心四电子的离域的键 ( 4 3 ) ，这个离域的键是由角顶 O 原子提供 2 个电子，另外两个 O 原子各提供 1 个电子形成的。由于三个 O 原子上孤电子对相互排斥，使 O 3 分子呈等腰三角形状，键角为 116.8 ，键长为 127.8pm 。 根据分子轨道法处理 O 3 分子中 4 3 键的结果，三个 O

11、 原子的这组平行的 p 轨道进行线性组合成三个分子轨道，一个是成键轨道（ 1 ），另一个是非键轨道（ 2 ），第三个是反键轨道（ 3 ），轨道的能量依次升高。 四个电子依次填入成键轨道和非键轨道，分子轨道中不存在成单电子，所以 O 3 分子是抗磁性的。而且每两个 O 原子之间的键级为 3/2 ，不足一个双键，所以 O 3 分子的键长（ 127.89pm ）比 O 2 分子的键长（ 120.8pm ）长一些， O 3 分子的键能也低于 O 2 分子而不够稳定。 臭氧的性质和用途 (1) O 3 不稳定，常温下就可分解，紫外线或催化剂 (MnO 2 、 PbO 2 、铂黑等 ) 存在下，会加速分解

12、： 2O 3 3O 2 O 3 分解放出热量，说明 O 3 比 O 2 有更大的化学活性，比 O 2 有更强的氧化性。 (2) O 3 是一种极强的氧化剂，氧化能力介于 O 原子和 O 2 分子之间，仅次于 F 2 。例如它能氧化一些只具弱还原性的单质或化合物，有时可把某些元素氧化到不稳定的高价状态： PbS + 2O 3 PbSO 4 + O 2 2Ag + 2O 3 2O 2 + Ag 2 O 2 （过氧化银） XeO 3 + O 3 + 2H 2 O H 4 XeO 6 + O 2 O 3 还能迅速且定量地氧化离子成 I 2 ，这个反应被用来测定 O 3 的含量： O 3 + 2I -

13、+ H 2 O I 2 + O 2 + OH - O 3 还能氧化 CN - ，这个反应可用来治理电镀工业中的含氰废水： O 3 + CN - OCN - + O 2 2OCN - + 2O 3 2 CO 2 + N 2 + O 2 O 3 还能氧化有机物，特别是对烯烃的氧化反应可以用来确定不饱和双键的位置，例如： O 3 +CH 3 CH=CHCH 3 2CH 3 CHO 微量的 O 3 能消毒杀菌，对人体健康有益。但空气中 O 3 含量超过时，不仅对人体有害，对农作物等物质也有害，它的破坏性也是基于它的氧化性。 臭氧层空洞 近年来保护地球生命的高空臭氧层面临严重的威胁，随着人类活动的频繁和

14、工农业生产及现代科学技术的大规模发展，造成大气的污染日趋严重。大气中的还原性气体污染物如氟利昂、 SO 2 、 CO 、 H 2 S 、 NO 等越来越多，它们同大气高层中的 O 3 发生反应，导致了 O 3 浓度的降低。例如氟利昂是一类含氟的有机化合物， CCl 2 F 2 、 CCl 3 F 等被广泛应用于制冷系统，发泡剂，洗净剂，杀虫剂，除臭剂，头发喷雾剂等等。氟利昂化学性质稳定，易挥发，不溶于水。进入大气层后受紫外线辐射而分解产生 Cl 原子， Cl 原子则可引发破坏 O 3 的循环反应： Cl + O 3 ClO + O 2 ClO + O Cl + O 2 由第一个反应消耗掉的 C

15、l 原子，在第二个反应中又重新产生，又可以和另外一个 O 3 分子反应，因此每个 Cl 原子能参与大量的破坏 O 3 的反应，而 Cl 原子本身只作为催化剂，反复起分解 O 3 的作用。 近年来不断测量的结果证实臭氧层已经开始变薄，乃至出现空洞。例如 1985 年，发现在南极上空出现了面积与美国相近的臭氧层空洞， 1989 年又发现在北极上空正在形成的另 一个臭氧层空洞。臭氧层变薄和出现空洞，就意味着更多的紫外线辐射到达地面，紫外线对生物具有破坏性，对人的皮肤、眼睛，甚至免疫系统都会造成伤害，强烈的紫外线还会影响鱼虾类和其它水生生物的正常生存，乃至造成某些生物灭绝，会严重阻碍各种农作物和树木的

16、正常生长，又会使由 CO 2 量增加而导致的温室效应加剧。对地球上的生命产生严重的影响。 氧气和臭氧的物理性质 名 称 性 质 O 2 O 3 气体颜色 液体颜色 熔点（ K ） 沸点（ K ） 临界温度（ K ） 273K 时在水中的溶解度 (mol/dm 3 ) 无色 淡兰色 54 90 154 49.1 淡兰色 暗兰色 21.6 160.6 268 494 为了保护臭氧层免遭破坏，于 1987 年签定了蒙特利尔条约，即禁止使用氟利昂和其它卤代烃的国际公约。联合国环境计划暑对臭氧消耗所引起的环境效应进行了估计，认为臭氧每减少 1% ，具有生理破坏力的紫外线将增加 1.3% 。保护臭氧层须依

17、靠国际大合作，建立一个全球范围的臭氧浓度和紫外线强度的监测网络是十分必要的。 二、氧的成键特征 氧是一种化学性质活泼的元素，它几乎能同所有的其它元素直接或间接地化合生成类型不同、数量众多的化合物。这不仅是由于在原子氧和分子氧中有成单电子，臭氧分子中还有离域的大键，所以在形成化合物时，氧原子、氧分子和臭氧分子都可以作为形成化合物的基础。 1 、氧原子形成化合物时的成键特征 形成离子键 从电负性小的原子中夺取电子形成 O 2- 离子，构成离子型化合物，氧的氧化数为 -2 。 形成共价键 构成共价型化合物，氧的氧化数为 -2 ，它可以分为如下几种情况： (1) O 原子采取 sp 3 杂化，提供两个

18、成单电子形成两个共价单键，另外两个杂化轨道被两对孤电子对占据，分子构型为角形，如 H 2 O 、 Cl 2 O 、 OF 2 等。 (2) O 原子采取 sp 3 杂化，形成两个共价单键，同时提供一对孤电子对形成一个配位键，如在 H 3 O + 中，其结构是扁平的棱锥体，键角约为 115 。 H 2 O 分子是通过 O 配位键与结合的。 (3) O 原子采取 sp 2 杂化，提供两个成单电子形成一个共价双键，另外两个杂化轨道被两对孤电子对占据，如在 HCHO( 甲醛 ) 、 COCl 2 （光气）、 CO(NH 2 ) 2 （尿素）等化合物中， O 原子以一个双键同另外的原子相联。分子构型为平

19、面三角形。 (4)O 原子采取 sp 杂化，提供两个成单电子形成一个共价双键，同时提供一对孤电子对形成一个配位键，即形成一个共价三键。分子构型为直线形。如在 CO 、 NO 中。 形成配位键 (1) O 原子可以提供一个空的 2p 轨道，接受外来配位电子对而成键，如在有机胺的氧化物 R 3 N O 中。 (2) O 原子既可以提供一个空的 2p 轨道，接受外来配位电子对而成键，也可以同时提供二对孤电子对反馈给原配位原子的空轨道而形成反馈键，如在 H 3 PO 4 中的反馈键称为 d-p 键， P O 键仍只具有双键的性质。 2 、氧分子形成化合物时的成键特征 (1) O 2 分子结合一个电子，

20、形成超氧离子 O 2 - ，在 O 2 - 离子中， O 的氧化数为 -1/2 。例如 KO 2 。 (2) O 2 分子结合两个电子，形成过氧离子 O 2 2 - 或共价的过氧链 O O ，构成离子型过氧化物，如 Na 2 O 2 、 BaO 2 等，或共价过氧化物，如 H 2 O 2 、 H 2 S 2 O 4 、 K 2 S 2 O 8 等。 (3) O 2 分子失去一个电子，形成二氧基阳离子 O 2 + 的化合物， O 的氧化数为 +1/2 。例如： O 2 + AsF 5 O 2 + AsF 5 O 2 + Pt + 3F 2 O 2 + PtF 6 O 2 分子的第一电离势是 11

21、75.7kJ/mol ，在离子中 O O 键长为 112pm ，可以预见 O 2 分子的第二电离势一定很高， O 2 2+ 离子的化合物是难于形成的。 (4) O 2 分子中每个原子上都有一对孤电子对，可以成为电子对给予体向具有空轨道的金属离子配位。例如，血液中的血红素是由同卟啉衍生物形成的配合物，血红素是平面分子，其中的有 6 个空轨道， 4 个接受来自血红素上 4 个 N 原子的配位电子， 1 个接受来自组氨酸 N 的配位电子，另一个可逆地与氧分子配位结合： HmFe + O 2 HmFe O 2 式中 Hm 代表卟啉衍生物。这样，动物体内的血红素便起到了载输氧气的作用，从而成为载氧体。

22、3 、臭氧分子形成化合物时的成键特征 O 3 分子可以结合 1 个电子，形成臭氧离子，构成离子型臭氧化物，如 KO 3 ，或结合 2 个电子形成共价的臭氧链 O O O ，构成共价型臭氧化物，如 O 3 F 2 。 三、 过氧化氢 过氧化氢 H 2 O 2 ，其水溶液俗称双氧水，在自然界中很少见，仅以微量存在于雨雪或某些植物的汁液中，是自然界中还原性物质与大气氧化合的产物。 1 、过氧化氢分子的结构 H 2 O 2 的 O 原子也是采取不等性的 sp 3 杂化，两个杂化轨道一个同 H 原子形成 H O 键，另一个则同第二个 O 原子的杂化轨道形成 O O 键，其它两个杂化轨道则被两对孤电子对占

23、据，每个 O 原子上的两对孤电子间的排斥作用，使得两个 H O 键向 O O 键靠拢，所以键角 HOO 为 96 52 , 小于四面体的 109 。同时也使得 O O 键长为 149pm ，比计算的单键值大。 H O 键键长为 97pm 。整个分子不是直线形的，在分子中有一个过氧链 O O ， O 的氧化数为 -1 ，每个 O 原子上各连着一个 H 原子，两个 H 原子位于像半展开的书的两页纸面上，两页纸面的夹角为 93 51 ，两个 O 原子则处在书的夹缝位置上。 2 、过氧化氢的性质和用途 纯 H 2 O 2 是一种淡蓝色的粘稠液体，它的极性比 H 2 O 强，由于 H 2 O 2 分子间

24、有较强的氢键，所以比 H 2 O 的缔合程度还大，沸点也远比水高，但其熔点与水接近，密度随温度变化正常，可以与水以任意比例互溶， 3% 的 H 2 O 2 水溶液在医药上称为双氧水，有消毒杀菌的作用。 水和过氧化氢的物理性质 名 称 性 质 水 过氧化氢 分子式 H 2 O H 2 O 2 O 的氧化数 -2 -1 液体颜色 无色 淡兰色 偶极矩（Cm ） 6.2 10-30 7.5 10-30 密度（g cm-3 ） 1.0 （273K ） 1.438 熔点（ K ） 273 272 沸点（ K ） 373 423 分解温度（ K ） 2000 以上 426 在 H 2 O 2 中 O 的氧

25、化数为 -1 ， H 2 O 2 的特征化学性质是： 过氧化氢的氧化性 从标准电极电势数值看， H 2 O 2 在酸性溶液中是一种强氧化剂。 例如 H 2 O 2 能将碘化物氧化成单质碘，这个反应可用来定性检出或定量测定 H 2 O 2 过氧化物的含量： H 2 O 2 + 2I - + 2H + = I 2 + H 2 O 另外， H 2 O 2 还能将黑色的 PbS 氧化成白色的 PbSO 4 ： 4H 2 O 2 + PbS = PbSO 4 + 4H 2 O 表现 H 2 O 2 氧化性的反应还有： H 2 O 2 + H 2 SO 3 = H 2 SO 4 + H 2 O 在碱性介质

26、中 H 2 O 2 的氧化性虽不如在酸性溶液中强，但与还原性较强的亚铬酸钠 NaCrO 2 等反应时，仍表现出一定的氧化性： 3H 2 O 2 + 2NaCrO 2 + 2NaOH = 2Na 2 CrO 4 + 4H 2 O 深绿色 黄色 H 2 O 2 + Mn(OH) 2 = MnO 2 + 2H 2 O 白色 棕黑色 H 2 O 2 最常用作氧化剂，用于漂白毛、丝织物和油画，也可用于消毒杀菌。纯的 H 2 O 2 还可用作火箭燃料的氧化剂，它作为氧化剂的最大优点是不会给反应体系带来杂质，它的还原产物是 H 2 O 。 要注意质量分数大于 30% 以上的 H 2 O 2 水溶液会灼伤皮肤

27、。 过氧化氢的还原性 在碱性溶液中， H 2 O 2 是一种中等强度的还原剂，工业上常用 H 2 O 2 的还原性除氯，因为它不会给反应体系带来杂质： H 2 O 2 + Cl 2 = 2 Cl - + O 2 + 2H + 在酸性溶液中 H 2 O 2 虽然是一种强氧化剂，但若遇到比它更强的氧化剂（如 KMnO 4 ）时， H 2 O 2 也会表现出还原性： 酸性介质中： 5H 2 O 2 + 2MnO 4 - + 6H + = 2Mn 2+ + 8H 2 O + 5O 2 中性或弱碱性介质中： 3H 2 O 2 + 2MnO 4 - = 2MnO 2 + 2H 2 O + 3O 2 + 2

28、OH - 过氧化氢的不稳定性 H 2 O 2 在低温和高纯度时还比较稳定，但若受热到 426K( 153C 以上 ) 时便会猛烈分解，它的分解反应就是它的歧化反应： 2H 2 O 2 = 2H 2 O + O 2 能加速 H 2 O 2 分解速度的因素还有： (1) O 2 在碱性介质中的分解速度比在酸性介质中快。 (2) 杂质的存在，如重金属离子等都能大大加速 H 2 O 2 的分解。 (3) 波长为 320380nm 的光（紫外光）也能促进 H 2 O 2 的分解。 针对会加速 H 2 O 2 分解的热、介质、重金属离子和光四大因素，为了阻止 H 2 O 2 的分解，一般常把 H 2 O

29、2 装在棕色瓶中放在阴凉处保存，有时还加入一些稳定剂，如微量的锡酸钠 Na 2 SnO 3 、焦磷酸钠 Na 4 P 2 O 7 或 8- 羟基喹啉等来抑制所含杂质的催化分解作用。 3 、过氧化氢的制备 实验室制备 H 2 O 2 的方法： (1) 用稀硫酸与过氧化物反应来制取 H 2 O 2 ，例如 低温 BaO 2 + H 2 SO 4 = BaSO 4 + H 2 O 2 (2) 通 CO 2 气体于 BaO 2 溶液中： BaO 2 + CO 2 + H 2 O = BaCO 3 + H 2 O 2 工业制备 H 2 O 2的方法： (1) 电解 - 水解法 以铂片作电极，通直流电电解

30、硫酸氢铵的饱和溶液，得到过二硫酸铵： 电解 2NH 4 HSO 4 = (NH 4 ) 2 S 2 O 8 + H 2 ( 阳极 ) ( 阴极 ) 然后加入适量的 H 2 SO 4 以水解过二硫酸铵即得 H 2 O 2 ： H 2 SO 4 (NH 4 ) 2 S 2 O 8 + 2H 2 O = 2NH 4 HSO 4 + H 2 O 2 生成的硫酸氢铵可循环使用。 (2) 乙基蒽醌法 以 2- 乙基蒽醌和钯 ( 或镍 ) 为催化剂，由 H 2 和 O 2 直接化合成 H 2 O 2 ，在此过程中，在钯催化下， 2- 乙基蒽醌被 H 2 还原为 2- 乙基蒽醇，而 2- 乙基蒽醇又被 O 2

31、 氧化生成原来的 2- 乙基蒽醌和 H 2 O 2 ， 2- 乙基蒽醌可循环使用。 上述两种方法所得 H 2 O 2 仅为稀溶液，减压蒸馏，可得质量分数为 20%30% 的 H 2 O 2 溶液，在减压下进一步分级蒸馏， H 2 O 2 浓度可高达 98% ，再冷冻，可得纯 H 2 O 2 晶体。 4 、过氧化氢的鉴定 在酸性溶液中， H 2 O 2 能使重铬酸盐生成二过氧合铬的氧化物 CrO(O 2 ) 2 ，这是高氧化态 (+6 氧化态 ) 铬形成的过氧基配位化合物： 4H 2 O 2 + Cr 2 O7 2- + 2H + = 2 CrO(O 2 ) 2 + 5H 2 O 该氧化物 Cr

32、O(O 2 ) 2 在乙醚中较稳定，在乙醚层中形成的蓝色化合物的化学式是： CrO(O 2 ) 2 (C 2 H 5 ) 2 O) 。 在 Cr(VI) 周围有四个配位体呈四面体排布，过氧基配体的 O O 轴面对着中心原子铬。过氧基离子 O 2 2 - 是一种配位体。 此反应可用来检出 H 2 O 2 的存在。 15-3 硫及其化合物 一、硫的单质 1 、硫的同素异形体 单质硫有多种同素异形体，其中最常见的是斜方硫和单斜硫。 斜方硫亦称为菱形硫或 - 硫，单斜硫又叫 - 硫。斜方硫在 368.4K 以下稳定，单斜硫在 368.4K 以上稳定。 368.4K 是这两种变体的转变温度。 斜方硫是室

33、温下唯一稳定的硫的存在形式，所有其它形式的硫在放置时都会转变成晶体的斜方硫。 斜方硫和单质硫都易溶于 CS 2 中，都是由 S 8 环状分子 ( 皇冠构型 ) 组成的，在这个环状分子中，每个 S 原子采取 sp 3 杂化态，与另外两个硫原子形成共价单键相联结。在此构型中键长是 206pm ，内键角为 108 ，两个面之间的夹角为 98 。 2 、物理性质 硫为黄色晶状固体，熔点为 385.8K （斜方硫）和 392K （单斜硫），沸点 717.6K ，密度为 ( 斜方硫 ) 和（单斜硫）。它的导热性和导电性都很差，性松脆，不溶于水，能溶于 CS 2 中。从 CS 2 中再结晶，可以得到纯度很高

34、的晶状硫。 硫在熔化时， S 8 环状分子破裂并发生聚合作用，形成很长的硫链。此时液态硫的颜色变深，粘度增加。温度高于 563K 时，长硫链就会断裂成较小的短链分子，所以粘度下降。当温度达到 717.6K 时，硫开始沸腾，硫变成蒸气，蒸气中有 S 8 、 S 6 、 S 4 、 S 2 等分子存在。在 1473K 以上时，硫蒸气离解成 S 原子。 若把熔融的硫急速倾入冷水中，缠绕在一起的长链状的硫被固定下来，成为能拉伸的弹性硫。但放置后，弹性硫会逐渐转变成晶状硫。弹性硫与晶状硫不同之处在于：晶状硫能溶解在 CS 2 中，而弹性硫只能部分溶解。 3 、化学性质 硫能形成氧化态为 -2 、 +6

35、、 +4 、 +2 、 +1 的化合物， -2 价的硫具有较强的还原性， +6 价的硫只有氧化性， +4 价的硫既具有氧化性也有还原性。硫是一个很活泼的元素，表现在： (1) 除金、铂外，硫几乎能与所有的金属直接加热化合，生成金属硫化物。 (2) 除稀有气体、碘、分子氮以外，硫与所有的非金属一般都能化合。 (3) 硫能溶解在苛性钠溶液中： 6S + 6NaOH = 2Na 2 S 2 + Na 2 S 2 O 3 + 3H 2 O (4) 硫能被浓硝酸氧化成硫酸： S + 2HNO 3 ( 浓 ) = H 2 SO 4 + 2NO 4 、制备方法 (1) 从黄铁矿提取硫： 3FeS 2 + 1

36、2C + 8O 2 = Fe 3 O 4 + 12CO + 6S (2) 弗拉施法提取硫： 用过热水蒸气加热含硫的矿石，使硫熔化，再利用热空气 (22.5MPa) 将液态硫压到地表，硫的纯度可达 99.5% 。 (3)H 2 S 催化氧化是制备单质硫： 2H 2 S + O 2 2S + 2H 2 O 原料来源于天然气和各种工业气体中所含的 H 2 S ，催化剂是多孔的氧化铝、三氧化二铁或活性炭。 (4) 以冶炼硫化物矿时所产生的 SO 2 为原料，也可以制得单质硫： SO 2 + 2H 2 S = 3S + 2H 2 O 将粗硫蒸馏，可以得到更纯净的硫。硫蒸气冷却后形成细微结晶的粉状硫，叫做

37、升华硫。 二、硫的成键特征 S 原子的价电子层结构为 3s 2 3p 4 ，还有可以利用的空 3d 轨道，因此 S 在形成化合物时有如下的价键特征： 1 、形成离子键 S 原子可以从电负性较小的原子接受 2 个电子，形成离子，生成离子型硫化物。 2 、形成共价键 S 原子可以与电负性相近的原子形成共价键，另外它的 3s 和 3p 中的成对电子可以拆开进入它的 3d 空轨道，然后参加成键。根据 S 原子采取的不同杂化态，可以分成五种情况： sp 杂化 S 原子 sp 杂化，生成 1 个键， 1 个键，有 2 对孤电子对，分子构型为直线形。 S 的氧化数为 +2 。例如 CS 2 ，在二硫化碳 C

38、S 2 分子中， 2 个 S 原子与 C 之间除各生成 1 个键外，还生成了两个互相垂直的键，所以在 CS 2 中， C 与 S 之间相当于双键。 sp 2 杂化 (1) 生成 2 个键， 2 个键， 1 对孤电子对，分子构型为 V 形。 S 的氧化数为 +4 。例如 SO 2 ，在 SO 2 分子中，除生成 2 个键外，还生成了一个三中心四电子的键。由于 S 原子上 1 对孤电子对对成键电子对的排斥，使分子弯曲，键长为 143pm 。 (2) 生成 3 个键， 3 个键，分子构型为平面三角形， S 的氧化数为 +6 ，例如气态的 SO 3 分子，在 SO 3 分子中， S 的 3s 与 3p

39、 中成对的电子拆开，跃迁到空的 3d 轨道中去， S 与 3 个 O 原子除生成 3 个键外，还生成了 3 个键，分子呈平面三角形。 sp 3 杂化 (1) 生成 2 个键， 2 对孤电子对，分子构型为 V 形。 S 的氧化数为 +2 或 -2 。例如 H 2 S 、 SCl 2 。 (2) 生成 3 个键， 1 个键， 1 对孤电子对，分子构型为三角锥形， S 的氧化数为 +4 ，例如 SOCl 2 ，在氯化亚硫酰 SOCl 2 分子中， S 的 1 对 p 成对电子拆开，跃迁到 3d 轨道中去， S 与 2 个 Cl 、 1 个 O ，除生成 3 个键外，跃迁到 3d 轨道上去的这个电子与

40、 O 的 1 个成单电子形成键，所以 S=O 键之间是双键。 (3) 生成 4 个键， 2 个键，分子构型为四面体形， S 的氧化数为 +6 ，例如、 SO 2 Cl 2 。 sp 3 d 杂化 S 原子 sp 3 d 杂化，生成 4 个键， 1 对孤电子对，分子构型为变形四面体， S 的氧化数为 +4 ，例如 SF 4 、 SCl 4 。 sp 3 d 2 杂化 S 原子 sp 3 d 2 杂化，生成 6 个键，分子构型为正八面体， S 的氧化数为 +6 ，例如 SF 6 、 S 2 F 10 。 3 、形成多硫链 从单质 S 的结构特征看， S 有形成长硫链 S n 的习性，因此长硫链也可

41、以成为形成化合物的结构基础。这个特点是其它元素少见的。 当长硫链中 S 原子的个数 n=2 时，也可以叫做过硫化物，类似于 O 的过氧化物。例如离子型的过硫化亚铁 FeS 2 、过硫化钠 Na 2 S 2 ，共价型的过硫化氢 H 2 S 2 、 S 2 Cl 2 。在过硫化物中 S 的氧化数为 -1 或 +1 。 当长硫链中 S 原子的个数 n 26 时，还可以生成多硫化氢 H 2 Sn ( 硫烷 ) 、多硫化物 MS n 和连多硫酸 H 2 S n O 6 。 三、硫化氢、硫化物和多硫化物 1 、硫化氢 结构特点 S 原子已 sp 3 杂化，生成 2 个键， 2 对孤电子对，分子构型为 V

42、形。 S 的氧化数为 -2 。 物理性质 H 2 S 是一种无色有毒的气体，有臭鸡蛋气味，它是一种大气污染物。空气中如果含 0.1% 的 H 2 S 就会迅速引起头疼晕眩等症状。吸入大量 H 2 S 会造成人昏迷和死亡。经常与 H 2 S 接触会引起嗅觉迟钝、消瘦、头痛等慢性中毒。空气中 H 2 S 的允许含量不得超过。 H 2 S 在 213K 时凝聚成液体， 187K 时凝固。它在水中的溶解度不大，一般的水溶解的 H 2 S 气体，浓度约为。这种溶液叫硫化氢水或氢硫酸。 化学性质 (1)H 2 S 的水溶液是个弱酸，它在水中的电离。 Ka 1 =1.3 10 -8 Ka 2 =1.3 10

43、 -15 (2)H 2 S 中 S 的氧化数为 -2 ，处于 S 的最低氧化态，所以 H 2 S 的一个重要化学性质是它具有还原性。 从标准电极电势看，无论在酸性或碱性介质中， H 2 S 都具有较强的还原性： A （ S/H 2 S ） = 0.14V A （ S/S 2- ） = -0.45V H 2 S 能被 I 2 、 Br 2 、 O 2 、 SO 2 等氧化剂氧化成单质 S ，甚至氧化成硫酸： H 2 S + I 2 = 2HI + S H 2 S + 4Br 2 + 4H 2 O = H 2 SO 4 + 8HBr 2H 2 S + SO 2 = 3S + 2H 2 O 2H 2

44、 S + O 2 = 2S + 2H 2 O 工业上利用后两个反应从工业废气中回收单质硫。 制备方法 (1) S 蒸气与 H 2 气直接化合： S + H 2 = H 2 S (2) 实验室中用金属硫化物与酸作用制备 H 2 S ： FeS + H 2 SO 4 = H 2 S + FeSO 4 Na 2 S + H 2 SO 4 = H 2 S + Na 2 SO 4 前一反应可用启普发生器为反应器制备较小量的 H 2 S 气体，后一反应适用于制备较大量的 H 2 S 气体。 2 、硫化物 硫化物的颜色和溶解性 金属硫化物大多数是有颜色难溶于水的固体，只有碱金属和铵的硫化物易溶于水，碱土金属

45、硫化物微溶于水。生成难溶硫化物的元素在周期表中占有一个集中的区域。 硫化物可以看作是氢硫酸所生成的正盐，在饱和的 H 2 S 水溶液中 H + 和 S 2- 浓度之间的关系是： H + 2 S 2- = 9.23 10 -22 在酸性溶液中通 H 2 S ，溶液中 H + 浓度大， S 2- 浓度低，所以只能沉淀出溶度积小的金属硫化物。而在碱性溶液中通 H 2 S ，溶液中 H + 浓度小， S 2- 浓度高，可以将多种金属离子沉淀成硫化物。因此，控制适当的酸度，利用 H 2 S 能将溶液中的不同金属离子按组分离。这是在定性分析化学中用 H 2 S 来分离溶液中阳离子的理论基础。 硫化物的水解

46、 由于氢硫酸是个弱酸，所以所有的硫化物无论是易溶的还是难溶的，都会产生一定程度的水解，使溶液显碱性： Na 2 S + H 2 O NaHS + NaOH Na 2 S 溶液显强碱性，可作为强碱使用。 Al 2 S 3 完全水解，难溶的 CuS 和 PbS 有微弱的水解。因此这些硫化物不能用湿法从溶液中制备。 硫化钠和硫化铵 Na 2 S 是工业上有较多用途的一种水溶性硫化物，它是一种白色晶状固体，熔点 1453K ，在空气中易潮解。常见商品是它的水合晶体 Na 2 S 9H 2 O 。 (NH 4 ) 2 S 是一种常用的水溶性硫化物试剂，是一种黄色晶体。 Na 2 S 是通过还原天然芒硝来

47、进行大规模的工业生产的： (1) 用煤粉高温还原 Na 2 SO 4 ： 高温转炉 Na 2 SO 4 + 4C = Na 2 S + 4CO 1373K (2) 用 H 2 气还原 Na 2 SO 4 ： 高温转炉 Na 2 SO 4 + 4H 2 =Na 2 S + 4H 2 O 1273K (NH 4 ) 2 S 是将 H 2 S 通入氨水中制备的： 2NH 3 H 2 O + H 2 S = (NH 4 ) 2 S + 2H 2 O 3 、多硫化物 多硫化物的生成 Na 2 S 或 (NH 4 ) 2 S 的溶液能够溶解单质硫，就好像碘化钾溶液可以溶解单质碘一样，在溶液中生成多硫化物：

48、 Na 2 S + (x-1)S = Na 2 S x (NH 4 ) 2 S + (x-1)S = (NH 4 ) 2 S x 多硫化物溶液一般显黄色，其颜色可随着溶解的硫的增多而加深，最深为红色。 多硫化钠 Na 2 S 2 是常用的分析化学试剂，在制革工业中用作原皮的脱毛剂；多硫化钙 CaS 4 在农业上用作杀虫剂。 多硫离子的结构 构 多硫离子具有链状结构， S 原子通过共用电子对相连成硫链。 多硫化物的氧化性 当多硫化物 M 2 S x 中的 x=2 时，例如 Na 2 S 2 或 (NH 4 ) 2 S 2 ，可以叫做过硫化物，过硫化物实际是过氧化物的同类化合物。 (1) 多硫化物

49、在酸性溶液中很不稳定，容易歧化分解生成 H 2 S 和单质 S ： S x 2- + 2H + H 2 S + （ x - 1 ） S (2) 多硫化物是一种硫化试剂，在反应中它向其它反应物提供活性硫而表现出氧化性。例如： ： SnS + (NH 4 ) 2 S 2 = (NH 4 ) 2 SnS 3 As 2 S 3 + 3Na 2 S 2 = 2Na 3 AsS 4 + S 多硫化物能将 SnS 硫化亚锡 (II) 氧化成硫代锡 (IV) 酸盐 (NH4)2SnS 3 而溶解。将三硫化二砷 (III) As 2 S 3 氧化成硫代砷 (IV) 酸盐而溶解。 四、硫的氧化物、含氧酸及其盐 1

50、 、硫的氧化物 硫的氧化物有 S 2 O 、 SO 、 S 2 O 3 、 SO 2 、 SO 3 、 S 2 O 7 、 SO 4 等，其中最重要的是 SO 2 和 SO 3 。 二氧化硫 结构特点 SO 2 分子是弯曲形的， S 原子 sp 2 杂化，其中两个杂化轨道与氧成键，另一杂化轨道中有一对孤电子对。 OSO 为 119.5 ，键长为 143pm 。 物理性质 SO 2 是一种无色有刺激臭味的气体，比空气重 2.26 倍，它是一种大气污染物。 SO 2 的职业性慢性中毒会引起食欲丧失，大便不通和气管炎症。空气中 SO 2 的含量不得超过 0.02mg/L 。 SO 2 是极性分子，常

51、压下， 263K 就能液化，易溶于水，常况下每立方分米水能溶解 40L 的 SO 2 ，相当于质量分数为 10% 的溶液。 SO 2 是造成酸雨的主要因素之一。 化学性质 SO 2 中 S 的氧化数为 +4 ，所以 SO 2 既有氧化性又有还原性，但还原性是主要的。只有遇到强还原剂时， SO 2 才表现出氧化性。 I 还原性 3SO 2 ( 过量 ) + KIO 3 +3H 2 O = 3H 2 SO 4 + KI SO 2 + Br 2 + 2H 2 O = H 2 SO 4 + 2HBr 催化剂 2SO 2 + O 2 = 2SO 3 II 氧化性 SO 2 + 2H 2 S = 3S +

52、 2H 2 O 773K SO 2 + 2CO =S + 2CO 2 铝矾土 III SO 2 可做配体，以不同的方式与过渡金属生成配合物。 SO 2 能和一些有机色素结合成为无色化合物，因此可用作纸张、草帽等的漂白剂。 SO 2 主要用于制造硫酸和亚硫酸盐，还大量用于制造合成洗涤剂、食物和果品的防腐剂、住所和用具的消毒剂。 制备方法 硫在空气中燃烧生成 SO 2 ： S + O 2 = SO 2 金属硫化物矿灼烧时生成氧化物，同时放出 SO 2 ： 3FeS 2 + 8O 2 = Fe 3 O 4 + 6SO 2 2ZnS + 3O 2 = 2ZnO + 2SO 2 三氧化硫 结构特点 气态

53、 SO 3 分子构型为平面三角形， S 原子杂化，键角为 120 ， S O 键长 143pm ，具有双键特征 (S O 单键长约为 155pm) 。 固态的 SO 3 主要以两种形式存在。一种 (SO 3 ) n 是石棉形的，结构与石棉相似，是由许多 SO 3 基团通过氧原子互相连结起来的长链，在链中 S O 键长为 161pm ，端梢的 O 与 S 的键长为 141pm 。在这种结构形式中 S 原子杂化，除生成 4 个键外，还生成了 2 个键。 另一种固态 SO 3 是冰状结构的三聚体 (SO 3 ) 3 。三个 S 原子通过 O 原子以单键连结成环状，在这种结构中 S 原子也是杂化。 物

54、理性质 纯净的 SO 3 是无色易挥发的固体，熔点 289.9K ，沸点 317.8K ， 263K 时密度为， 293K 时为。 化学性质 SO 3 中 S 原子处于最高氧化态 +6 ，所以 SO 3 是一种强氧化剂，特别在高温时它能氧化磷、碘化物和铁、锌等金属： 5SO 3 + 2P = 5SO 2 + P 2 O 5 SO 3 + 2KI = K 2 SO 3 + I 2 SO 3 极易吸收水分，在空气中强烈冒烟，溶于水即生成硫酸并放出大量热。 制备方法 SO 3 是通过 SO 2 的催化氧化来制备的，工业上常用的催化剂是 V 2 O 5 ： V2O5 2SO 2 + O 2 = 2SO

55、 3 723K 2 、硫的含氧酸及其盐 亚硫酸及其盐 SO 2 溶于水就生成亚硫酸，亚硫酸只存在于水溶液中，从来也没有得到过游离的纯 H 2 SO 3 。 SO 2 + H 2 O H 2 SO 3 H 2 SO 3 在水溶液中存在下列平衡： Ka 1 =1.7 10 -2 Ka 2 =6.2 10 -8 它是个弱的二元酸，可以生成两种盐，即正盐 (M 2 SO 3 ) 和酸式盐 (MHSO 3 ) 。 碱金属的亚硫酸盐易溶于水，水解显碱性： Na 2 SO 3 + H 2 O = NaHSO 3 + NaOH 其它金属的正盐均微溶于水，而所有的酸式盐都易溶于水。 在亚硫酸和它的盐中，硫的氧化

56、数是 +4 ，居中间氧化态，所以亚硫酸及其盐既有氧化性又有还原性，但它们的还原性是主要的。 还原性 从硫的电势图看，亚硫酸盐比亚硫酸具有更强的还原性。在碱性溶液中亚硫酸盐是一种强还原剂。 例如：亚硫酸及其盐的溶液能使 MnO 4 - 还原为 Mn 2+ ，使 Cr 2 O 7 2- 还原为 Cr 3+ ，使 IO 3 - 还原为 I 2 或 I - ， Br 2 、 Cl 2 被还原为 Br - 或 Cl - 等。 氧化性 亚硫酸及其盐虽然是相当强的还原剂，但也能被它更强的还原剂 ( 如 H 2 S 等 ) 还原成单质硫，而表现出氧化性。例如： H 2 SO 3 + 2H 2 S = 3S +

57、 3H 2 O 热不稳定性 亚硫酸及其盐受热容易分解，遇到强酸也即分解。例如亚硫酸盐受热发生歧化反应而分解。 亚硫酸盐遇到强酸即分解放出 SO 2 ，这是实验室制取少量的 SO 2 的一种方法。 硫酸及其盐 SO 3 溶于水即生成硫酸并放出大量的热。 SO 3 + H 2 O = H 2 SO 4 H 2 SO 4 是一个强的二元酸，在稀溶液中，它的第一步电离是完全的，第二步电离程度则较低， Ka 2 =1.2 10 -2 。 纯 H 2 SO 4 是无色油状液体，凝固点为 283.36K ，沸点为 611K （质量分数 98.3% ），密度为 1.854g /cm -3 ，相当于浓度为 18

58、mol/L 。 浓 H 2 SO 4 溶于水产生大量的热，若不小心将水倾入浓 H 2 SO 4 中，将会因为产生剧热而导致爆炸。因此在稀释硫酸时，只能在搅拌下把浓硫酸缓慢地倾入水中，绝不能把水倾入浓硫酸中！ 浓硫酸强脱水性 硫酸是 SO 3 的水合物，除了 H 2 SO 4 (SO 3 H 2 O) 和 H 2 S 2 O 7 (2SO 3 H 2 O) 外，它还能生成一系列稳定的水合物，所以浓硫酸有强烈的吸水性。 浓硫酸是工业上和实验室中最常用的干燥剂，用它来干燥氯气、氢气和二氧化碳等气体。它不但能吸收游离的水分，还能从一些有机化合物中夺取与水分子组成相当的氢和氧，使这些有机物碳化。例如，蔗

59、糖或纤维被浓硫酸脱水： 浓硫酸 C 12 H 12 O 11 = 12C + 11H 2 O 因此，浓硫酸能严重地破坏动植物的组织，如损坏衣服和烧坏皮肤等，使用时必须注意安全。 浓硫酸强氧化性 浓硫酸是一种氧化性酸，加热时氧化性更显著，它可以氧化许多金属和非金属。例如： Cu + 2H 2 SO 4 = CuSO 4 + SO 2 + 2H 2 O C + 2H 2 SO 4 = CO 2 + 2SO 2 + 2H 2 O 但金和铂甚至在加热时也不与浓硫酸作用。此外，冷的浓硫酸 (93% 以上 ) 不和铁、铝等金属作用，因为铁、铝在冷浓硫酸中被钝化了。所以可以用铁、铝制的器皿盛放浓硫酸。 稀硫

60、酸具有一般酸类的通性，与浓硫酸的氧化反应不同，稀硫酸的氧化反应是由 H 2 SO 4 中的 H + 离子引起的。稀硫酸只能与电位顺序在 H 以前的金属如 Zn 、 Mg 、 Fe 等反应而放出氢气： H 2 SO 4 + Fe = FeSO 4 + H 2 硫酸是重要的基本化工原料，常用硫酸的年产量来衡量一个国家的化工生产能力。硫酸大部分消耗在肥料工业中，在石油、冶金等许多工业部门，也要消耗大量的硫酸。 硫酸盐的溶解性 硫酸盐和水的作用，因阳离子结构特征不同而有不同的表现： I 、在 8 电子外壳阳离子的硫酸盐中，碱金属和 的硫酸盐是易溶于水的。其它 +2 、 +3 阳离子的硫酸盐是难溶的，这