纺织物理TextilePhysics市公开课金奖市赛课一等奖课件

1、纺织物理 Textile Physics第1页第一章 纤维结构Chapter 1 the structure of fiber第2页概 述1纤维结构：纤维结构是纤维固有特征和本质属性，决定纤维物理和化学性质，进而决定纤维使用特征；涵盖微观到分子组成，宏观到纤维形貌；结构多样性（表层、内部结构）与结构层次有各种划分。2结构层次含糊，纤维微细结构(fine structure)：主要讨论纤维中长链分子在结晶区和非结晶区中组合和排列形式以及这些结构块形态和相互堆砌形式。19世纪：微细结构提出；20世纪上半叶，卓有成效研究和结构理论提出与验证；近五十年又在许多纤维结构理论和分析方法上有新突破。第3页3

2、纤维微细结构惯用研究方法有：基于观察方法：光学/电子显微术(optical/electron microscopy)：扫描电镜SEM (scanning electron microscope)和透射电镜TEM (transmission electron microscope)，X射线和电子衍射法（X-ray & Electron diffraction），红外（infra-red）、紫外（ultraviolet）、荧光（fluorescence）和拉曼光谱法（Raman spectrum），核磁共振法（nuclear magnetic resonance），表面分析法（surface an

3、alysis），原子力显微镜AFM（atomic force microscope）或扫描隧道显微镜STM（scanning tunneling microscope）等方法。基于纤维物理化学性质：热分析法（thermal analysis），动态和断裂力学法，质谱分析法（mass spectrometry）。4纤维结构研究发展、问题、未知性和不确定：基本形式：对纤维微细结构作文字或简单模型图来描述（定性）。基本原因：结构复杂和多样性、表征方法不足、人们认识。 第4页第一节 纤维结构理论 一、缨状微胞理论 1历史: Ngeli理论（淀粉、植物细胞膜）；Meyer和Mark微胞学（苎麻、粘胶纤维

4、）；Spearkman模型（羊毛纤维）。早期微胞说：大分子存在于完整晶胞，晶胞间彼此分离。Standinger(德1953诺贝尔奖)认为，若低相对分子质量聚合物可各自产生结晶，则高相对分子质量聚合物必定由连续但不完善结晶组成。无定形高聚物存在不均匀分子链组成连续网络。Ngeli(微胞+间质)Meyer(大分子规整排列)Standinger模型第5页争论焦点：（1）纤维素及其它高聚物分子长度？Meyer认为分子是相当短，聚合度约200。Standinger认为，天然纤维素，聚合度以上。（2）纤维是由分离晶体，还是由连续、均匀分子所组成？Meyer等认为纤维是分离晶体组成；而Standinger等

5、认为，存在连续、一定程度上均匀分布分子。“缨状微胞”学说产生“缨状微胞”：分子经过若干个微胞，微胞间为非结晶区，由连续分子网络将微胞结合在一起。长链分子间规整排列组成结晶微胞。而伸出无规则排列分子成为缨状须从。第6页缨状微胞理论以长链分子连续地经过晶区及非晶区新观点，初步统一了关于微胞及连续结构之间矛盾。不过，缨状微胞理论，存在两种观点（两相、有过渡）：两相结构（结晶区和无定形区，界限明确）；结晶区由规整排列分子链组成；无定形区由无规则排列分子链组成；两种取向和无序排列缨状微胞结构a.两相b.有过渡第7页单相不均匀（结晶到无定形逐步过渡，界限不明确）；结晶区到无定形区存在高序区到低序区逐步转化

6、。有序度：表征物体内部结构质点在空间分布是否含有周期规律性。在临界温度以上，晶体结构中质点（原子或离子等）都随机地分布于一些位置上，相互间排布没有一定规律性，即无序态。在临界温度以下，这些不一样质点能够各自有选择地分占位置，相互间作有规则排列，即有序态。 2缨状微胞理论作用:适合纤维素纤维和一些化纤结构解释。X射线衍射结果和SEM结果吻合；纤维吸湿和染色性：非晶区易被其它分子渗透；纤维密度不一样：结晶区与非结晶区百分比不一样; 纤维分子取向度：结晶区及非结晶区中分子排列整齐度不一样; 纤维各向异性：纤维分子取向排列及微胞取向排列; 纤维力、热、电、光学特征，可用缨状微胞说来解释。第8页二、缨状

7、原纤理论1理由与理论SEM对纤维更微细组织（原纤）观察，提出了原纤理论。1） 原纤内缨状微胞组织说法；2） 原纤即结晶区解释；3） 原纤是晶区与非晶区交替形式；4） 原纤是高度有序排列无定形结构。Hearle (1958)提出了缨状原纤理论(fringed-frbril theory)，其目标是将明确两相结构和单相结构理论结合起来。2缨状原纤理论特点放弃了晶区是微胞假设，结晶区是连续缨状原纤，许多长链分子组成。分子沿着长度方向，在原纤不一样位置上分裂，部分进入无定形区，部分重新进入其它原纤，并可能产生晶格缺点和混乱。第9页结构特点：结晶区和非结晶区均连续。 化纤成形过程：当熔体离开喷丝板后，分

8、子将形成晶核，即作为后续结晶源。当分子定向流动和外界牵伸作用时，晶核会发展而形成原纤化结晶。 缨状微胞理论能够作为缨状原纤理论特殊情况，即尺寸区分。Hearle缨状原纤结构缨状原纤形成过程第10页三、折叠链片晶理论片晶存在事实（图1-9、图1-10，链段垂直片状表面往返折叠）产生： 高分子熔体或溶液中分子，大部处于无规纠缠状态。经喷丝孔喷出和导向牵伸后，分子一些链段可能处于伸展或折叠状态，而折叠状分子链段极易形成规整晶体。几个模型：折叠链片晶，插线板模型，缚结分子（tie macromolecule）。这种折叠链片晶与缨状微胞说，产生出缨状折叠链片晶理论(fringed-micelle wit

9、h chain-folding)，简称缨状片晶理论。折叠链片晶第11页成形：折叠链片晶在普通牵伸中能发生取向和部分晶体破裂、滑移，形成较小、均匀、有取向折叠链片晶（图1-13a）。随牵伸倍数增大，形成混杂结构。在超大牵伸条件下形成类似于缨状原纤状伸展链片晶结构（图1-13b）。折叠链片晶和伸展链片晶牵伸过程折叠链片晶取向及改变第12页Kellel（1957）等用TEM观察发觉： PE高分子单晶薄片厚度约为12nm，厚度与分子量无关，并测得分子链垂直于晶片平面，提出了著名折叠链片晶结构假说，线形高分子链长可达几百到几千纳米，含有很大表面能，极易在一定条件下自发地折叠，形成片晶。 片晶就如同缨状微

10、胞结构中微胞；伸出分子就像缨状分子，再进入其它片晶为“缚结分子”，是纤维产生强度主要原因。缨状折叠链片晶模型也是经典两相结构模型。取向和非取向缨状片晶模型缚结分子 折叠链可解释：纤维实际强力远小于理论计算强力。第13页四、纤维结构其它理论1. 准结晶状态结构（图1-14，晶区+非晶区、折叠链+伸直链综合结构）Hosemann(1967)认为，纤维存在准结晶(Paracrystalline) 状态。晶格参数在一定程度上受到随机性干扰，不可能有长片段良好结晶，会存在少许无序区和一维或二维有序结构。2. 无定型结构用统计热力学观点导出无规线团(random coil)模型图（图1-15），在理论上说

11、明了非晶态高聚物中，是无规缠结线团模型，分子链间有一定相互作用。这种结构不否定纤维分子部分取向排列，甚至有序定向排列。3. 缺点结晶结构从金属结构出发，认为纤维结构无序区，由结晶区中缺点所形成。4. 串晶结构(Shish-kebab fibrillar crystals，图1-16)以伸展链组成原纤晶体与折叠链形成片晶组合形成结晶形式。第14页五、纤维弱节结构特征1弱节定义与内涵 由Peirce最早提出。力学性质上弱点，与该部位结构状态相关，故又称“结构弱节”或“形态弱节”。结构弱节：纤维内部结构中和外观形态上存在显著结构不均匀性和缺点。形态弱节：纤维显著几何细颈部位。比如：羊毛纤维弱节可分为

12、三类：内部结构弱节；形态细节或细颈；自然侵蚀和人为损伤结构缺点。2纤维弱节特征(SEM、XRD观察)(1)纤维细节(图1-17)：纤维均匀地由粗变细，再由细变粗。(2)天然生长形态缺点(图1-18)：风蚀、鳞片鼓胀、畸形。(3)人为加工中损伤(图1-19)：弯曲、压扁、锐器挤压。(4)内部结构缺点(图1-20)：多以断面观察进行定性描述，如无定形区、无缚结分子区、裂纹、孔洞。第15页六、小结 纤维微细结构理论大致分三类：单相结构，过渡态结构，两相结构理论。（1）单相结构：无定形略有序；准晶；缺点结晶（2）过渡态：微原纤集合体；串晶（3）两相结构：缨状微胞及改进；缨状原纤及改进；缨状折叠链片晶因

13、为人造纤维、天然纤维、合成纤维之间，在结构上有许多差异，故用单一模型解释均不适当。缨状微胞模型：适合于人造丝结构；缨状原纤模型：适合于棉、麻、丝、毛部分结构及部分合成纤维；缨状片晶：适合聚乙烯纤维、粘胶纤维和部分合成纤维结构。第16页第二节 纺织纤维结构特征与表征1、纤维结构表征方法-XRDX射线（伦琴射线，波长0.01nm-10nm，介于紫外和射线之间，可透过许多可见光下不透明物质）发觉，尤其是19晶体X射线衍射效应发觉是分子结构测定发展进程中主要里程碑。X射线衍射（X-ray diffraction，XRD），是利用晶体形成X射线衍射，对物质进行内部原子在空间分布情况结构分析方法。X射线因

14、在结晶内碰到规则排列原子或离子发生散射，散射X射线在一些方向上相位得到加强，从而显示与结晶结构相对应特有衍射现象。XRD用途：判定晶系，晶胞类型，晶体对称性，测定晶胞大小和形状，晶胞中原子分布，原子坐标参数，电子密度分布以及键长和键角等，为晶体结构和分子结构主体构型提供了全方面结构信息。XRD是测定分子结构立体构型准确而有效方法。第17页2、纤维结构表征方法-分子光谱利用分子光谱能够得到比较丰富分子结构信息。紫外、可见光谱：由价电子跃迁而引发光谱，能够判断有机化合物共轭性及其取代大致情况。红外光谱：由分子振动能级之间跃迁产生，它与分子结构有极其亲密关系，比如从谱带数目能够研究分子对称性、旋转异

15、构、互变异构等；从谱带特征振动频率可对原子基团和化学键类型进行定性分析；从谱带强度可进行化合物定量分析；从谱带轮廓与温度、聚集态和溶剂关系可研究各种分子间相互作用、平衡常数、缔合、电离等性质。拉曼光谱：由光与物质分子非弹性碰撞散射所产生光谱。适合测定高聚物碳链骨架结构以及生物大分子如蛋白质，叶绿素等物质结构。利用多原子分子转动光谱也能够得到分子键长，键角等数据。 第18页3、纤维结构表征方法-磁共振谱磁共振谱：研究分子结构主要伎俩之一，最惯用是质子核磁共振谱和电子自旋共振谱。质子核磁共振谱：可推测质子种类和基团，各类质子数目比以及相互作用情况，综合这些信息，可判定分子结构。电子自旋共振：研究含

16、有未成对电子体系。适合判定自由基存在并测定其浓度。以及判定过渡金属并判断其周围环境结构。4、纤维结构表征方法-质谱质谱：电磁场中将气体离子按其质荷比(质量和电荷之比)不一样分开来统计所得到图谱，含有灵敏度高，速度快特点。可得到准确分子量，分子式或元素组成以及依据碎片离子信息来判断分子结构。 质谱、核磁共振谱，红外光谱、紫外光谱，是有机物结构分析与判定四大谱。第19页5、纤维结构表征方法-SEM/TEMSEM/TEM试样制备与观察流程示意图第20页一、纺织纤维结构特征基本特征要求： 宏观形态上要求；在微观分子排列上要求。（1）分子链要含有一定长度，即含有一定聚合度(DP)，使纤维含有必要强度；（

17、2）分子应该是线型长链分子，支链要短，侧基要小，以确保分子含有一定柔性和运动自由度，使纤维柔软；（3）分子间要含有相互作用，使纤维形态稳定和必要吸附性；（4）分子排列要有一定取向和结晶，但又有一定空隙或空间使纤维既保持基本物理性能，又含有吸湿可染特征。（5）其它要求：如阻燃、耐高温、导电、显色、变温、抗菌、高强、高模，以及智能等纤维，须具备其它特殊条件。第21页二、纤维结构表征对纤维结构描述能够从8个指标上考查：1、聚合度（Degree of Polymerization ）2、链段长度（Chain Length）3、结晶度（Degree of Crystallization）4、结晶区分布（

18、Distribution of Crystallinity）5、取向度（Degree of Orientation）6、取向度分布（Distribution of Orientation）7、微细结构尺寸（Size of Fine Structure）8、孔隙形态和大小（Shape and Size of Porous）第22页1、聚合度（Degree of Polymerization ）大分子由单基组成个数，与纤维相对分子质量(molecular weight)相关，直接影响分子链长度及纤维强度。聚合度可由纤维相对分子量与单基相对分子量比值确定，聚合度是一个分布。相对分子质量均值计算方法有

19、：数均分子量Mn、重均分子量Mw、粘均分子量M、Z均分子量Mz。（1）数均分子量Mn：每种分子分子量按摩尔分数加权求均值；（2）重均分子量Mw：每种分子分子量按质量分数加权求均值；（3）粘均分子量M ：依据特定聚合物-溶剂体系，利用光学散射法测量粘度，计算分子量均值；（4）Z均分子量Mz：依据Z函数加权求均值。第23页假定某聚合物总质量m，总物质量（摩尔数）n，其中分子量为Mi质量和摩尔数分别为mi和ni，则有：各种分子量均值大小满足以下关系：Mz Mw M Mn (1. 1)与聚合物-溶剂体系相关常数（0.5-0.9）第24页2. 链段长度（Chain Length）链段：分子能够运动最小独

20、立单元，是一个热力学统计值，并不等于单个链节长度 L。链段长度Lp直接影响纤维分子构象数，或称分子柔顺性。构象(conformation)：单键内旋转（C-C绕轴）产生分子中原子在空间置上改变。高分子链分子结构、取代基大小、极性，及内旋转位垒不一样，其柔顺性不一样。如主链结构为C-C单键(PE、PP等)柔顺性很好，芳杂环结构(PPO聚苯醚)则柔顺性较差；如侧基极性强，分子间作用力大不易内旋转，柔顺性：聚丙烯腈PAN聚氯乙烯PVC聚丙烯PP ；侧基体积大，空间位阻大不易内旋转，柔顺性：聚苯乙烯PSPPL，当E0时，有LpL，此时为最柔顺链。单键内旋转位垒波尔兹曼常数温度（K）链段链节第25页与分

21、子柔顺性相关还有大分子自由键数n，以及均方末端距h2值，（1）自由键个数n=2DP-1，比如以PE为例：-CH2-CH25- ：-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-（2）高分子末端距：线性高分子一端到另一端距离。按照高分子链旋转方式，基于几何算法分为（以C-C为例）：A、自由连接链：键长L固定（0.154nm），键角不固定，内旋转自由；B、自由旋转链：键长L固定，键角固定（109.5），内旋转自由；C、等效自由连接链：将含有n个键长L，键角固定，旋转不自由键组成链，视为一个含义z个长度b链段组成自由连接链。第26页自由连接链：完全伸直时，均方末端距

22、最大。实际上末端距为各链节矢量和，其均方末端距小于完全伸直状态。自由键均方长度自由键数量第27页自由旋转链（如PE平面锯齿状，键角固定）：矢量积关系推导：l3等价于l2基础上旋转 这里=180-键角第28页依据无穷等比数列（0|x|85%聚丙烯和第二、三单体共聚物。PAN纤维聚集态结构复杂，准晶结构。原因：在PAN分子结构本身引入第二（丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯，改进手感、弹性）、第三单体（丙烯磺酸钠，改进染色性），也有认为是极性氰基(-CN)作用。分子链螺旋构型，同丙纶分子。强极性氰基作用，分子取向难以表征。纯PAN大分子主要空间构型是螺旋棒状结构堆砌排列，螺旋周期为3个链节，直径约为6。强

23、极性氰基，使其以等角度120转动，以形成最稳态排列。晶格为六角晶系或正交晶系。PAN纤维结构中几乎极难有与分子轴向垂直层面，故PAN聚集态结构为侧向有序，轴向无序准晶结构。腈纶分子堆砌与单元晶格结构第58页6.聚乙烯醇纤维PVA，聚乙烯醇缩甲醛纤维，简称维纶。羟基（-OH）极性，使维纶含有优良吸湿性。而缩醛化又使维纶含有耐水和稳定部分。维纶长链分子上-OH在空间排布有：等规I-PVA，间规S-PVA和无规A-PVA。立构形式影响-OH形成氢键难易程度。S-PVA最易形成氢键，该立构度增加其耐水性提升。 PVA晶胞属单斜晶系，晶胞含两个单元链节。常规维纶结晶度约为30。晶格密度为1.345gcm

24、3，结晶度越高，耐水溶性越好。维纶纤维皮芯结构，皮层取向高，结构致密，芯层结晶度略高，结构较疏松，截面形状为腰圆形。皮芯结构差异造成染色不匀。其微细结构中有原纤和微孔，增加原纤化结构是提升该纤维性质有效路径。高性能维纶，如高强高模PVA；功效性PVA，如水溶性PVA，离子交换型生物医药用PVA和卫生医用PVA；以及共混类PVA，在结构上力争合理化，性能上趋于功效化。第59页7.聚氯乙烯纤维PVC，简称氯纶，作为单一成份纤维较少，常与腈纶，维纶共混加工。假如纯PVC纤维立构规整性好，构型单一性强，结晶度可达90。普通PVC结晶度较低。氯纶晶格形式属正交晶系，每个晶胞含4个单元链节，结晶区密度为1

25、.44gcm3，非结晶区密度为1.3891.3908 gcm3。五、弹性纤维结构 主要指聚氨酯类纤维，特征是很大弹性变形(400800)。其分子是由软链段和交联组成。聚氨酯纤维依据链结构中软链段，可分为聚酯型和聚醚型。美国橡胶企业Vyrene是聚酯型，美国DupontLycra是聚醚型。第60页第四节特种纤维结构普通概述特种纤维：与普通三大类纤维（天然、人造和合成纤维）有别，含有特殊使用价值，或特殊性能个功效纤维。高性能纤维：高强、高模、耐高温特征；功效性纤维：在某首先含有自引发功效，其发展为智能纤维；差异化纤维：在一些性质上优于普通纤维，更利于使用或加工，更靠近天然化更舒适。 第61页一、聚

26、合物共混体纤维结构又称混合聚合物纤维，或“聚合物合金”纤维。物理混合与化学共混从纤维广义聚集态角度，共混聚合物纤维可分三种。均相共混聚合物：不一样组分以分子水平相互混合，结构讨论中主要关心分子间相容性，即混合自由能F。非均相共混聚合物（图1-61）：不一样组分不能到达分子水平混合(F0)，各成一相，可连续或分散，其普通以亚微观结构为特征。第62页双组份复合聚合物（图1-62、1-63）：直接以两种聚合物在宏观结构上混合形成，又称双成份、双组分纤维、或复合纤维。第63页二、聚四氟乙烯纤维结构PTFE，俗称“塑料王”，商品Teflon，一个高度对称，整体不带极性且不含任何支链线型高聚物，原因：作用

27、力极强C-F键是极难打开。氟原子作用半径较大7.2 ，故分子链稳定构型是螺旋状结构。链结构高度对称性和规律性，使PTFE含有良好结晶性(结晶度60)和高密度特征。结晶密度为2.35.06gcm3，非晶区密度为2.000.04gcm3。PTFE纤维结晶形式有两种，可相互转换。当温度19时，晶胞开始转变为六方晶系，晶胞参数为a=5.61 ，b=5.61 ，c=16.8 第64页三、碳纤维结构1碳纤维结晶与取向结构碳纤维是高强、高模、耐高温纤维，属高性能纤维。主要由腈纶(PAN)纤维、粘胶纤维或沥青纤维经预氧化、碳化和石墨化加工而成。碳纤维分子结构主要是六环稳定网状结构。碳层与石墨结构不一样。2碳纤

28、维微细组织结构 1)原纤特征（图1-66）：Fordeaux等人用XRD和电子显微镜观察提出结构模型。 2)层状特征（图1-67、1-68）：纤维横截面电子显微镜观察表明，碳纤维原纤径向结构是层状分布。 3)皮芯特征（图1-69）：偏光显微镜对碳纤维皮层和内芯层分析，表明碳纤维内外层结构存在不均匀性。 4)微结构不均一性：纤维中无机杂质，及原丝加工中牵伸作用造成。第65页四、液晶及芳纶高聚物结构液晶：含有液态流动，又有晶体有序和光学各向异性特征物质。有小分子液晶和大分子液晶。1.溶致液晶高聚物芳纶纤维，尤其是Kevlar纤维，其在15硫酸液或N-甲基吡啶溶液中，于70形成液晶。经干喷或湿纺得到

29、高强模芳纶纤维。聚对苯并噻唑（PBT），其分子刚硬。2.热致液晶聚合物 图1-72 主链和侧链液晶聚合物分子结构模型图3.液晶聚合物结构条件应含有形成液晶态基本分子结构单元，促使大分子链形成棒状或板状构像，并含有一定长径比(即长度与直径之比)，分子链要含有一定伸展度和刚性。第66页4.液晶纺丝结构处于溶液状大分子有四种状态。(a)经典普通大分子为无规线团；(b)刚性大分子，在没有良好侧向作用和导向情况下状态；(c)无规棒状液晶；(d)向列型液晶。5.液晶纤维微细结构芳纶Kevlar分子因液晶纺丝，而高度取向和伸展。芳族中Nomex是耐高温高强纤维，其晶格为三斜晶系。第67页五、功效化及差异化纤维1.高吸水性纤维：具备多微孔和空隙，造成毛细作