物理化学课件：第2章 热力学第二定律

1、第二章热力学第二定律（ The Second Law of Thermodynamics ）2009编辑第二章 热力学第二定律热二律的提出背景2重要问题：几种放在一起的物质间是否发生化学反应？若可能，产率多少？变化中的能量衡算热一律方向限度第二章 热力学第二定律热二律的提出背景3 方向问题：C(石墨) C(金刚石)的变化极具价值，但历史上的无数次试验均告失败。 事实表明：一定条件下，并非任何变化都能朝着人们预期的方向进行。sp2sp3人造金刚石液压机 5-6万atm1000-2000Fe、Co、Ni催化高温高压下，有静压法、晶种法；化学气相沉积CVD(CCl4、CH4)化学还原： CO2+4N

2、a 2Na2O + C(金刚石) 440800atm第二章 热力学第二定律热二律的提出背景4 限度问题：高炉炼铁 Fe3O4+4CO 3Fe+4CO2 事实表明：无法避免出口气体中的CO。即一定条件下，变化是有限度的。从炉底吹入的空气，在高炉口加入铁矿石；与CO在570发生还原反应生成铁，落入炉底，而二氧化碳及一氧化碳成为高铁气排出。目的：控制条件实现预期方向及产率第二章 热力学第二定律热二律的提出背景5分析问题 从具体实际过程入手找出共性能否反应方向提出问题产率多少限度抽象出判据函数、判据方程解决问题第二章 热力学第二定律62-1 自发过程的特征及热二律的表述目录2-2 热力学第二定律及熵增

3、加原理2-3 熵变的计算2-4 Helmholtz函数及Gibbs函数2-5 热力学函数的重要关系式2-6 克拉贝龙(Clapeyron)方程第二章 热力学第二定律7本章习题：P155161 3-6、3-7、3-10、3-15、3-18、3-21； 3-26 、3-28、3-33、3-38、3-43(48)、3-44(49)学习要求及重点理解S、G 函数等概念；理解热力学重要关系式；掌握判据函数、判据式及其应用；掌握封闭系统三类变化过程S、 A、 G的计算；掌握克拉贝龙方程及其应用。2-1 自发过程的特征及热二律的表述8知识点自发过程的共同特征不可逆性热二律的经典叙述热机效率、卡诺定理及过程的

4、热温熵2-1 自发过程的特征及热二律的表述一、自发过程的不可逆性9自发过程的共同特征？自发过程推动力自发方向限度平衡态过程做功逆过程气体扩散热传导电迁移溶质溶解压力差p高p低p=0膨胀功压缩机温度差T高T低T=0热机制冷机电势差E高E低E=0电功充电机浓度差c高c低c=0电池等蒸馏塔2-1 自发过程的特征及热二律的表述一、自发过程的不可逆性自发过程的共同特征10都具一推动力，推动力消失为限度平衡态；都有向着能量发散的方向自发进行的趋势；加以控制和利用时，可获得功；都具明显的单向自发倾向，逆过程需借助外力做功，且系统和环境不可同时复原； 结论：一切自发过程皆具有不可逆性。2-1 自发过程的特征及

5、热二律的表述一、自发过程的不可逆性11自发过程推动力自发方向限度平衡态过程做功逆过程化学反应？电池电解池最低能量原理（U判据）： 自发的化学反应趋向于使系统放出最多的能量。放热自发？吸热非自发？2-1 自发过程的特征及热二律的表述一、自发过程的不可逆性12中和反应、置换反应铁在潮湿空气中自动生锈2H2(g) +O2(g) H2O(g)H2(g) +Cl2(g) 2HCl(g)C(金刚石) C(石墨) 2CO+2NO 2CO2+N2C(石墨) C(金刚石) N2+O22NO6CO2+6H2O C6H12O6+6O2C+H2 汽油 放热反应吸热反应反应方向自发明显：经引发自发：自发不明显： (动力

6、学稳态)明显非自发：放热自发？吸热非自发？2-1 自发过程的特征及热二律的表述一、自发过程的不可逆性13 T273.15K：H2O(s) H2O(l)CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g)NH4Cl (s) NH4+(aq)+Cl-(aq)结论：放热并非一定自发，吸热也并非一定非自发。 焓变只是影响自发性的因素之一，非唯一。= 9.76kJmol-1= 178.32kJmol-1= 6.012kJmol-1放热非自发：T273.15K， H2O(l) H2O(s)= -6.012kJmol-1吸热自发2-1 自发过程的特征及热二律的表述二、热二律的经典叙述14克劳修斯(R.Clausiu

7、s)说法，热传导的不可逆性；开尔文(Kelvin)说法，功热转换的不可逆性；奥斯瓦德(Ostwald)说法：第二类永动机不可能制造；宏观自发过程克劳修斯，R. Rudolph Clausius (18221888)德国物理学家。热力学奠基人之一 。1850年因发表论文论热的动力以及由此导出的关于热本身的诸定律而闻名。 等价于一定量功转化为热热从高温传至低温能量品味降低不可简单逆转和完全复原寻找普适判据热二律的任务2-1 自发过程的特征及热二律的表述三、热机效率、卡诺定理及过程的热温熵15卡诺热机：理想气体为工质，经：等温可逆膨胀绝热可逆膨胀等温可逆压缩绝热可逆压缩热机效率：高温热源(T1)低温

8、热源(T2)Q10Q2 Sm(l) Sm(s)2-2 热力学第二定律及熵增加原理三、 熵增原理的统计意义及熵增原理讨论31熵增原理的限制、时间及宇宙宇宙学的红移表明：时间的宇宙学指针熵增加原理的限制：不适用于个别粒子；宇宙?时间的热力学指针热力学表明：二者是否相关？未决。若宇宙收缩，熵减？时间倒退？隔离系统，熵小的状态在时间上先于熵大的状态。2-2 热力学第二定律及熵增加原理三、 熵增原理的统计意义及熵增原理讨论32熵与生命 对于成熟的生命体(成人)，在 t=24 hr 内 S 0 “新陈代谢的最基本内容是：有机体成功地使自身放出他活着时不得不产生的全部熵。”体内反应及传递S，趋于平衡、老化；

9、如何维持S恒定？2-2 热力学第二定律及熵增加原理三、 熵增原理的统计意义及熵增原理讨论33熵与信息、经济、社会 I (信息量)u2 u1 (事情不确定性的减少量)I -S (熵减少量)经济过程的目标：得到低熵(有序)产品和能量 代价：高熵的废物和废热 总趋势：熵增 小心：熵的报复 提倡：节约、节育、高技术2-3 熵变的计算计算原则：34知识点单纯p、V、T 变化过程S的计算理想气体的混合过程S的计算定T 定p下相变化过程S的计算热力学第三定律及化学反应熵变的计算计算方法：利用状态函数变化量特征，在确定的始末态间，设计适合的可逆过程。2-3 熵变的计算一、单纯p、V、T 变化过程S的计算351

10、、p或V一定的单纯变T 过程p或V一定，TS 定容变T过程： Qr= QV= nCV,mdT 同理得： 定压变T过程：设计可逆Qr= Qp=nCp,mdT2-3 熵变的计算一、单纯p、V、T 变化过程S的计算362、 T一定的单纯变p，V 过程理想气体结论：定T下，V ，S ； P，S ；2-3 熵变的计算一、单纯p、V、T 变化过程S的计算37例2-2：10.00mol理想气体，由25，1.000MPa 膨胀到25， 0.100MPa。计算系统(sy)熵变及环境(su)熵变。假定途径是：恒温可逆膨胀；定温对抗恒外压0.100MPa膨胀； 自由膨胀。解：2、 T一定的单纯变p，V 过程25，1

11、.000MPa25，0.100MPa系统三途径的始终态相同， 2-3 熵变的计算一、单纯p、V、T 变化过程S的计算382、 T一定的单纯变p，V 过程思考：计算结果表明？例2-2：25，1.000MPa25，0.100MPa2-3 熵变的计算定温可逆定温恒 psuPsu0Ssy=191 JK-1=191 JK-1=191 JK-1Ssu=-191 JK-1=-75 JK-1=0S总=0=116 JK-1=191 JK-139一、单纯p、V、T 变化过程S的计算2、 T一定的单纯变p，V 过程可逆不可逆，自发倾向增强2-3 熵变的计算一、单纯p、V、T 变化过程S的计算403、 T,p,V 同

12、时变化过程或：理想气体P1 T1 V1P2 T2 V2pTpTP2 T V1pVP2 T1 VpT2-3 熵变的计算一、单纯p、V、T 变化过程S的计算413、 T,p,V 同时变化过程例2-3、5mol氮气（理气），由25，1.01MPa 对抗恒外压0.101MPa绝热膨胀到0.101MPa ,计算S。若为绝热可逆膨胀到0.101MPa如何？解：绝热膨胀U =W，系统温度降低， T,p,V皆变终态T2|(先定T后定p)2-3 熵变的计算一、单纯p、V、T 变化过程S的计算423、 T,p,V 同时变化过程S增加的V 效应 S减小的T 效应绝热可逆膨胀：例2-3、解得：即S 减小的T 效应与S

13、 增加的V 效应相抵。2-3 熵变的计算二、理想气体的混合过程43xB 0nA, p,T ,VA nB, p,T,VBnA+nB, p,T,VA+VB定温定压 nA, V,TnA+nB, V,T定温定容 nB, V,T结论：定T定p理气混合过程系统熵增加。2-3 熵变的计算三、定T 定p下相变化过程44B(,T,p)B(,T,p)B(,Teq,p)B(,Teq,p)r 根据状态函数变化量的特征，焓变的计算方法。例：整理得：2-3 熵变的计算三、定T 定p下相变化过程45例2-4、水的沸点100，汽化焓vapHm=40.67kJmol-1， Cp,m(l)=75.20JKmol-1， Cp,m(

14、g)=33.50JKmol-1。计算在60 、101kPa下，水蒸气凝结为液态水过程的U、 H和S。H2O(g, 60 ,101kPa)H2O(l, 60 ,101kPa)60H2O(g, 100 ,101kPa)H2O(l, 100 ,101kPa)100解：在60 、101kPa下，为不可逆相变，设计可逆2-3 熵变的计算三、定T 定p下相变化过程46例2-4：计算在60 、101kPa下，水蒸气凝结为液态水过程的U、 H和S。熵减？2-3 熵变的计算四、热力学第三定律及化学反应熵变的计算47无机化学已讲过的反应熵计算公式：学过的反应焓变计算公式：“绝对值”热力学第三定律“相对值”2-3

15、熵变的计算四、热力学第三定律及化学反应熵变的计算481、热三律的经典表述Planck说法：凝聚态纯物质在0K时的熵值为零。后修正为：纯物质完美晶体在0K时的熵值为零。Nernst说法：随着绝对温度趋于零，凝聚体系定温反应的熵趋于零。2-3 熵变的计算四、热力学第三定律及化学反应熵变的计算49 2、规定熵及标准摩尔熵物质B在温度T时的规定熵(或“绝对熵”)标准态下的规定摩尔熵又称为标准摩尔熵， 表示为：Sm(B,T)GasLiquidSolid分段积分可求得Sm(B,T)在手册中可查到物质B298K下的标准摩尔熵，即：Sm(B,298K) GasLiquidSolid2-3 熵变的计算四、热力学

16、第三定律及化学反应熵变的计算50 2、规定熵及标准摩尔熵其中0K 10K时的CV,m=aT 3 a为物理常数，低温下晶体的Cp,m与CV,m几乎相等。纯物质的标准摩尔熵可通过以下步骤求得:2-3 熵变的计算四、热力学第三定律及化学反应熵变的计算513、化学反应熵变的计算 温度T 下反应的标准摩尔熵：aAbByYzZaAbByYzZ2-3 熵变的计算四、热力学第三定律及化学反应熵变的计算523、化学反应熵变的计算0：0：=0：T升高，Sm；T升高，Sm；T改变，Sm不变。讨论温度对反应标准摩尔熵的影响：积分求值，微分求趋势物理化学的通用方法。本章习题：3-6、3-7、3-10、3-15、3-18

17、、3-21；2-4 Helmholtz函数及Gibbs函数53引入新函数的目的：常见系统、方便知识点亥姆霍茨函数及其判据吉布斯函数及其判据定温过程A、G 的计算无机化学中学过：焓效应熵效应显然，放热和熵增有利于自发能量的发散方向2-4 Helmholtz函数及Gibbs函数54放热和熵增有利于自发反应式QS自发温度C(金刚石) C(石墨)+2H2(g) +O2(g) H2O(g)H2O(g) H2O(l)C+H2 汽油+2NH3(g) 2N2(g)+3H2(g)+CaCO3(s)CaO(s)CO2(g)+引入亥姆霍茨(Helmholtz)函数和Gibbs函数任意TT 有利T有利都不利T有利T有

18、利2-4 Helmholtz函数及Gibbs函数55一、亥姆霍茨(Helmholtz)函数及其判据封闭系统定T过程：由热二律：不可逆可逆不可逆可逆不可逆可逆自发可逆def代入针对定T定V系统自发可逆反应釜2-4 Helmholtz函数及Gibbs函数56一、亥姆霍茨(Helmholtz)函数及其判据自发可逆自发平衡自发可逆结论：定T定V、W=0条件下，封闭系统Helmholtz函数减小的过程为自发，减至最小时达平衡。2-4 Helmholtz函数及Gibbs函数57二、吉布斯(Gibbs)函数及其判据自发平衡对于定T定p过程，由自发可逆自发可逆自发可逆def结论：定T定p、W=0条件下，封闭系

19、统吉布斯函数减小的过程为自发，减至最小时达平衡。2-4 Helmholtz函数及Gibbs函数58三、方向判据小结自发平衡隔离系统自发平衡定T定V封闭系统自发平衡定T定p封闭系统条件形式含义2-4 Helmholtz函数及Gibbs函数59四、定温过程A、G 的计算A、G为状态函数，可设为定温可逆过程求之。当W=01、理想气体单纯p、V 变化过程积分：=T2-4 Helmholtz函数及Gibbs函数60四、定温过程A、G 的计算2、定T定p相变化（W0） 非平衡T、p下：B(,T,p)irB(,Teq,peq)B(,Teq,peq)rB(,T,p) 平衡T、p下：设计可逆2-4 Helmho

20、ltz函数及Gibbs函数61四、定温过程A、G 的计算2、定T定p相变化（W0）例2-5，已知0、100kPa下水的fusHm= - 6009Jmol-1及下面2组数据 ：（1）在05 间水和冰的Cp,m(l)=75.3JKmol-1， Cp,m(s)=37.6JKmol-1。（2）-5过冷水和冰的饱和蒸气压分别为421Pa和401Pa，密度分别为1.0gcm-3和0.91gcm-3 ；计算-5 、100kPa下，5mol水凝固为冰的 G和A。2-4 Helmholtz函数及Gibbs函数62四、定温过程A、G 的计算解（1）：fusHm= - 6009Jmol-1， 在05 间水和冰的Cp

21、,m(l)=75.3JKmol-1，Cp,m(s)=37.6JKmol-1。268.2K下得： G= H T S =-540 JH2O(l, 0 ,100kPa)H2O(s, 0 ,100kPa)05H2O(l, -5 ,100kPa)5H2O(s, -5 ,100kPa)-5据前法，分别计算268.2K下的 H 和 S2-4 Helmholtz函数及Gibbs函数63四、定温过程A、G 的计算解（2） ： -5过冷水和冰的饱和蒸气压分别为421Pa和401Pa，密度分别为1.0gcm-3和0.91gcm-3 ；5H2O(l, -5 ,100kPa)5H2O(s, -5 ,100kPa)H2O

22、(l, -5 ,421Pa)H2O(g, -5 ,421Pa)H2O(g, -5 ,401Pa)H2O(s, -5 ,401Pa)如果没有密度数据？2-4 Helmholtz函数及Gibbs函数64四、定温过程A、G 的计算3、定T定p化学变化（W=0）已学过的：或：非298 K，估算：2-4 Helmholtz函数及Gibbs函数65四、定温过程A、G 的计算非298 K，精确计算：由：和：3、定T定p化学变化（W=0）2-5 热力学函数的重要关系式66目的：通过建立热力学函数间的关系，提供解决问题的途径。要求： 理解关系的意义及推导。知识点定义式热力学基本方程对应系数关系麦克斯韦关系其它关

23、系2-5 热力学函数的重要关系式67一、定义式律律基本函数US引入函数HG、A条件的常用的2-5 热力学函数的重要关系式68二、热力学基本方程组成确定、封闭系统、W=0、可逆过程：U=A+TS代入U=H-pV代入H=G+TS代入2-5 热力学函数的重要关系式69三、对应系数关系及讨论在基本方程基础上：复杂量简单量，难测量易测量molar Gibbs free energy 2-5 热力学函数的重要关系式70三、对应系数关系及讨论纯物质：交点处相变；交点外Gm小者稳定molar Gibbs free energy 2-5 热力学函数的重要关系式71三、对应系数关系及讨论例2-6（P139，例3.

24、8.1） 已知碳晶型转变的热力学数据如下：问：（1）常温常压下过程能否实现？ （2）加压时过程能否实现，常温下加压多大？ （3）1700下加压多大？放热熵减V压缩2-5 热力学函数的重要关系式72三、对应系数关系及讨论解：（1）常温常压下过程能否实现？（2）加压时过程能否实现，常温下加压多大？时，自发人造金刚石液压机 2-5 热力学函数的重要关系式73三、对应系数关系及讨论解： （3）1700下加压多大？由上求得T2下 ：求得0，将如何？2-5 热力学函数的重要关系式74四、麦克斯韦关系在基本方程基础上： 全微分函数如z=f (x,y)，有复杂量简单量难测量易测量2-5 热力学函数的重要关系式75五、其它关系 对Ideal GasR难测量易测量转换由：再由：理气易其它难其它可测2-6 克拉贝龙(Clapeyron)方程76一、克拉贝龙（Clapeyron）方程若T T+dT、 pp+dp，则新平衡条件下：Gm + d Gm = Gm