金属配合物单晶培养

1、金属配合物单晶培养晶体的生长是一个动力学过程，由化合物的内因（分子间色散力偶极力及氢键）与外因 （溶剂极性、挥发或扩散速度及温度）决定。晶体的培养实质是一个饱和溶液的重结晶过程， 使溶液慢慢饱和的方法（如溶液挥发、不良溶剂的扩散及温度的降低）都可。单晶培养的方法多种多样，我们没必要掌握那些难以操作的，如升华法、共结晶法等。最 简单的最实用。常用的有1.溶剂缓慢挥发法；2.液相扩散法；3.气相扩散法。99%的单晶 是用以上三种方法培养出来的。单晶培养所需样品用量一般以10 - 25mg为佳，如果你只有2mg左右样品，也没关系，但这时就要选择液相 扩散法和气相扩散法，不能使用溶剂缓慢挥发法。单晶培

2、养的样品的预处理样品溶解后一定要过滤，不能用滤纸，而是用一小团棉花轻轻的塞在滴管的中下部或下部， 不要塞太紧，否则流的太慢。样品当然是越纯越好，不过如果实在没办法弄纯也没关系，培 养一次就相当于提纯了一次，我经常用一些TLC显示有杂点的东西长单晶，但得多养几次。一定要做好记录一次就得到单晶的可能性比较小。因此最好的方法就是在第一次培养单晶的时候，采取少量 多溶剂体系的办法。如果你有50mg样品，建议你以5mg为一单位，这样你可以同时实 验10种溶剂体系，而不是选两种溶剂体系，每个体系25mg。这是做好记录就特别重要， 以免下次又采用已经失败的溶剂体系，而且单晶解析时必须知道所用的溶剂。培养单晶

3、时，最好放到没人碰的地方，这点大家都知道。我想说的是你不能一天去看几次 也不能放在那里5,6天不管。也许有的溶剂体系一天就析出了晶体，结果5天后，溶剂 全干了。一般一天看一次合适，看的时候不要动它。明显不行的体系（如析出絮状固体）就 要重新用别的溶剂体系再重新培养。液相扩散法中良溶剂与不良溶剂的比例最好为1：2-1:4O烷基链超过4个碳的很难培养单晶。分子中最好不要有叔丁基，因为容易无序，影响单晶解析的质量。含氯的取代基一般容易长单晶，如4-氯苯基取代化合物比苯基取代化合物容易长单晶。晶体的判断烧杯底部有小颗粒.但怎样判断是不是晶体？是晶体的话有什么特点？用肉眼判断吗？ 可以先用肉眼观察，如果

4、颗粒有规则的外形，并且有光泽发亮的颗粒，就有可能是晶体，然 后再用显微镜观察，有规则外形、凹凸的多面体形状、透光，差不多就可以说是晶体了。最 简单的方法，对着阳光，如果亮晶晶的就可能是晶体。然后再到显微镜下面看看，有没有规 则外形。金属配合物单晶的培养方法单晶培养的具体操作方法：四条注意事项：1、结晶容器的选择（敞口烧杯，既不能用从未使用过的新烧杯，也不能用很旧的烧杯。可 能原因为，烧杯太新，不利于晶核的形成，而太旧则形成晶核的部位太多不利于单晶的生 长O ） 2、溶剂的选择（合适的溶剂将物质溶解，溶解性不能太好也不能太差且具有一定的挥发性， 不能挥发太快也不能太慢）3、结晶速度（尽量慢的让溶

5、剂挥发，一旦析出结晶，过滤，可能得到单晶也可能是混晶， 千万别用母液洗晶体）4、环境的选择（放在一个平稳的地方千万不能有一丝一毫的震动，否则即使得到单晶也全 完了）。具体方法如下：一.挥发法原理：依靠溶液的不断挥发，使溶液由不饱和达到饱和过饱和状态。条件：固体能溶解于较易挥发的有机溶剂一般丙酮、甲醇、乙醇、乙腈、乙酸乙酯、三氯甲烷、苯、甲苯、四氢呋喃、水等。理论上，所有溶剂都可以，但一般选择60 1201。注意：不同溶剂可能培养出的单晶结构不同方法：将固体溶解于所选有机溶剂，有时可采用加热的办法使固体完全溶解，冷却至室温或者再加溶剂使之不饱和，过滤，封口，静置培养。经验：掌握好溶解度，一般10

6、0mL可溶解0.2g-2g, 50mL的烧杯，0.5g 0.8g.纯度大的易长出晶体。可选用混合溶剂，但必须遵循高沸点的难溶低沸点易容的原则。混合溶剂必须选用完全互溶的二种或多种溶剂。怎么挑选单晶：不要等溶剂挥发完再挑，一定要在有母液存在下挑单晶，用毛细管将晶体吸出，滴到滤 纸上，用针将单晶挑到密封管中，35颗即可。操作：操作方法一：用金属配合物的良溶剂将其溶解在小烧杯中，小烧杯的内表面越光滑单晶性越好，否则 晶体形状不好缺陷多就会给后面的收单晶衍射数据带来麻烦，甚至会造成无法解晶体结构， 那将是非常可惜的；烧杯用滤纸或塑料薄膜封口防止灰尘落入，同时减慢挥发速度，长出较 好晶形的单晶，一般挥发

7、性稍差的溶剂用滤纸，如，水等。静置至发现满意的晶体出现。 操作方法二：将纯的化合物溶于适当溶剂或混和溶剂。（理想的溶剂是一个易挥发的良溶剂和一个不 易挥发的不良溶剂的混和物。）此溶液最好稀一些。用氮/氩鼓泡除氧。容器可用橡胶塞（可 缓慢透过溶剂）。为了让晶体长得致密，要挥发得慢一些，溶剂挥发性大的可置入冰箱。二、扩散法原理：利用二种完全互溶的沸点相差较大的有机溶剂。固体易溶于高沸点的溶剂，难溶或不 溶于低沸点溶剂。在密封容器中，使低沸点溶剂挥发进入高沸点溶剂中，降低固体的溶解度， 从而析出晶核，生长成单晶。一般选难挥发的溶剂，如DMF,DMSO甘油甚至离子液体等。条件：固体在难挥发的溶剂中溶解

8、度较大或者很大，在易挥发溶剂中不溶或难溶。经验：固体在难挥发溶剂中溶解度越大越好。培养时，固体在高沸点溶剂中必须达到饱和或接 近过饱和。方法：将固体加热溶解于高沸点溶剂，接近饱和，放置于密封容器中，密封容器中放入易挥发 溶剂，密封好，静置培养。操作方法一：用金属配合物的良溶剂将其溶解在小烧杯或广口瓶中，塑料薄膜封口（用针戳3-5个 小孔），放于盛有该金属配合物的挥发性不良溶剂（一般用乙醚）的大瓶子中。静置至发现 满意的晶体出现。操作方法二：在一个大容器内置入易挥发的不良溶剂（如戊烷、已烷），其中加一个内管，置入化合物 的良溶剂溶液。将大容器密闭，也可放入冰箱。经易挥发溶剂向内管扩散可得较好的晶

9、体。 时间可能比挥发法要长。另外如果这一化合物是室温反应得到，且产物比较单一，溶解度较小，可将反应物溶液分两 层放置，不加搅拌，令其缓慢反应沉淀出晶体。容易结晶的东西放在那里自己就出单晶，不 容易结晶的怎么弄也是不出。好象不是想做就能做出来的。首先看一下产物的溶解度，将产 物抽干后用良性溶剂溶解成饱和溶液（如用二氯甲烷），然后加入相同体积的不良性溶剂， 若产物不稳定应在惰性气体的保护下进行操作，完成后置于冰箱中冷冻至单晶析出，或直接 用惰性气体鼓泡直至单晶析出。（应缓慢可以尝试的溶剂系统：CH2CI2 /乙醚或戊烷THF/乙醚或戊烷水/甲醇甲苯/乙醚或戊烷水/甲醇CHCl/正庚烷三分层法将金属

10、的水溶液放于试管下层，配体的有机溶剂溶液放于试管上层，中间是水和有机溶 剂的混合溶剂，封口。操作要小心，最好是用滴管伸进试管靠近液面缓慢滴加。静置至发现 满意的晶体出现。四、温差法原理：利用固体在某一有机溶剂中的溶解度，随温度的变化，有很大的变化，使其在高温下 达到饱和或接近饱和，然后缓慢冷却，析出晶核，生长成单晶。一般，水，DMF, DMSO尤其是离子液体适用此方法。条件：溶解度随温度变化比较大。经验：高温中溶解度越大越好，完全溶解。推广：建议大家考虑使用离子液体做溶剂，尤其是对多核或者难溶性的配合物。五、接触法原理：如果配合物极易由二种或二种以上的物种合成，选择性高且所形成的配合物很难找到

11、 溶剂溶解，则可使原料缓慢接触，在接触处形成晶核，再长大形成单晶。一般无机合成，快反应使用此方法。方法:用U形管，可采用琼脂降低离子扩散速度。2.用直管，可做成两头粗中间细。3.用缓慢滴加法或稀释溶液法（对反应不很快的体系可采用）4.缓慢升温度（对温度有要求的体系适用）经验：原料的浓度尽可能的降低，可以人为的设定浓度或比例0.1g0.5g的溶质量即可。六、高压釜法原理：利用水热或溶剂热，在高温高压下，是体系经过一个析出晶核，生长成单晶的过程， 因高温高压条件下，可发生许多不可预料的反应。方法：将原料按组合比例放入高压釜中，选择好溶剂，利用溶剂的沸点选择体系的温度，高 压釜密封好后放入烘箱中，调

12、好温度，反应14小时均可。然后，关闭烘箱，冷至室温， 打开反应釜，观察情况按如下过程处理：没有反应重新组合比例，调节条件，包括换溶剂，调pH值，加入新组分等。反应但全是粉末，且粉末什么都不溶解，首先从粉末中挑选单晶或晶体，若不成，A：改变条件，换配体或加入新的盐，如季铵盐，羧酸盐等；B:破坏性实验，设法使其反应变成新物质。部分固体，部分在溶液中:首先通过颜色或条件变化推断两部分的大致组分，是否相同 组成，固体挑单晶，溶液挥发培养单晶，若组成不同固体按1或2的方法处理。全部为溶液一一旋蒸得到固体，将固体提纯，将主要组成纯化，再根据特点接上述单晶 培养方法培养单晶。一支管法:在单晶制备时，经常会发

13、现配位一发生，产生大量的微晶，再去挥发母液，怎么都长不大， 以前听人说可用扩散法，但受到文献启示，可以找一根长玻璃管，底下注入盐的溶液，上面 加一个纯溶剂缓冲层（第三种溶剂，如苯、正己烷、乙醚等减缓上下两种溶剂的扩散速率可 长可短），最上面注入（先慢后快）配体溶液，两三个小时或两三天就搞定了。原理是：玻璃管越细，两层间的接触面越小，扩散速度降低，有效避免新手一扩散就出沉淀 的尴尬！试管法：反应发生就产生大量的微晶，再去挥发母液，怎么都长不大。可以找一根长15厘米直径为1-1.5厘米的试管，底下直接放入盐的固体，加大量溶剂（先 慢后快）最上面注入（先慢后快）配体溶液（上下溶剂可以相同，但为了保险

14、，可在配体溶 液中加入密度小的溶解性差的溶剂，如石油醚或乙酸乙酯；如果不同，一定要注意上面的密 度要小！ ！，两三个小时或两三天就搞定了。新手两三次就搞定了！原理:文献上都说上下两层均溶液，但是操作起来很困难，如果直接放入盐或者配体的固体， 就增加了溶解的平衡冼慢是为了固体或溶液被猛烈撞击，后快是为了让刚溶解的部分死心 塌地的呆在他应处的地方（好像违反动力学，但是是真的。培养适合衍射的单晶大多数的合成化学家认为培养出满足质量的单晶更是一门艺术而非科学。为支持这个说 法，他们会提出很多事情，要得到这样的晶体似乎是机遇而且事实上有些人有很好的养单晶 的能力。这个论点有一定道理但是实验已经表明完整的

15、理解晶体生长和溶剂的性质、认真分 析过去的成败可以得到一致的积极结果。事实上，蛋白质晶体化学家已经在这个领域取得了 非常大的的成功，我们合成化学家应从中学到很多有用的东西。晶体生长的速率热力学的定律告诉我们，较慢的晶体生长速率及小的熵易引起完美晶体得晶体缺陷，这 个证据可以在接近完善的晶体表面经常可以被观察到如经过了数个周期几年到一千年的结 晶时间的矿物。在实验室条件下，实验已经表明生长单晶的最佳时间是数个若干天的周期 (over periods of days)偶尔当溶液快速干燥时，所需的单晶会被发现，这种事实非常幸 福的但很少见。典型地当一个人完成一个结晶过程，最好的结晶将在一天或一周后形成。从 我的经验来看，结晶成功的可能性最初的几周之后开始急剧下降，尽管幸运的话也有例外。晶体生长的一般条件在实验室进行的结晶过程大多数温度保持相对恒定震动级别最小样品保存在黑暗处。 这常常放在一个