羧酸及取代羧酸

1、羧酸及取代羧酸1学习目的： 掌握羧酸、羟基酸、氨基酸、酮酸的命名及化学性质。了解羧酸、羟基酸、氨基酸、酮酸的分类。理解羧酸、羟基酸、氨基酸、酮酸的结构。 复习引入： 乙醛氧化可生成乙酸: CH3CHO CH3COOH 乙酸分子中的-COOH基团叫做羧基。羧酸分子中羧基上的羟基被其它原子或基团取代的产物称为羧酸衍生物（如酰卤、酸酐、酯、酰胺等），羧酸分子中烃基上的氢原子被其他原子或基团取代的产物称为取代酸（如卤代酸、羟基酸、羰基酸、氨基酸等）。RCOHO一元饱和脂肪羧酸的通式酮酸2讲授新课：第一节 羧酸一、羧酸的结构、分类和命名1、羧酸的结构 羧基 COOH 在羧酸分子中，羧基碳原子是sp2杂化

2、的，其未参与杂化的p轨道与一个氧原子的p轨道形成C=O中的键，而羧基中羟基氧原子上的未共用电子对与羧基中的C=O形成p-共轭体系，从而使羟基氧原子上的电子向C=O转移，结果使OH键极性增强，能解离出H+ 。羧基上的p-共轭示意图RCOHO3 1、根据分子中烃基的结构，羧酸分为：2、羧酸的分类2、根据分子中羧基的数目，羧酸分为：一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸脂肪羧酸（饱和脂肪羧酸和不饱和脂肪羧酸）脂环羧酸（饱和脂环羧酸和不饱和脂环羧酸）芳香羧酸一元羧酸脂肪羧酸脂环羧酸芳香羧酸多元羧酸二元羧酸4 3羧酸的命名羧酸的命名方法有俗名和系统命名两种。 （1）脂肪族一元羧酸的系统命名：与醛的命名方法类似，首

3、先选择含有羧基的最长碳链作为主链，根据主链的碳原子数称为“某酸”。从含有羧基的一端编号，用阿拉伯数字或用希腊字母（、）表示取代基的位置3-甲基丁酸2,3-二甲基丁酸 （2）脂肪族二元羧酸的系统命名：选择包含两个羧基的最长碳链作为主链，根据碳原子数称为“某二酸”。-甲基丁酸丁酸乙二酸（草酸）丙二酸丁二酸（琥珀酸）甲基丁二酸5（3）不饱和脂肪羧酸的系统命名：选择含有重键和羧基的最长碳链作为主链，根据碳原子数称为“某烯酸”或“某炔酸”，把重键的位置写在“某”字之前。 丙烯酸 2-丁烯酸（巴豆酸）（4）芳香羧酸和脂环羧酸的系统命名：一般把环作为取代基。苯甲酸（安息香酸）3-苯基丁酸（-苯基丁酸）（-萘

4、乙酸）邻羟基苯甲酸3-苯基丙烯酸环戊基甲酸1-萘乙酸（水扬酸）（肉桂酸）练习：环己基甲酸3-环己烯基甲酸邻苯二甲酸丁烯二酸63-丙基-4-戊烯酸9,12-十八碳二烯酸(亚油酸）COOHCH3(CH2)14CHCH(CH2)7COOHCH3(CH2)7COOHCH3(CH2)169-十八碳烯酸(油酸）十八酸(硬脂酸）十六酸(软脂酸）想一想3-羧基戊二酸7二 、羧酸的性质羧酸的物理性质1物理状态 C1-C3 有刺激性酸味的液体，溶于水。 C4-C9 有酸腐臭味的油状液体，难溶于水。 2.溶解性：低级羧酸与水混溶；高级羧酸不溶；一般二元和多元酸易溶。3熔点：有一定规律，随着分子中碳原子数目的增加呈锯

5、齿状的变化。乙酸熔点16.6，当室温低于此温度时4沸点：比相应的醇的沸点高。原因：通过氢键形成二聚体8羧酸的化学性质根据羧酸的结构，它可发生的一些主要反应如下所示羧酸酸性的强弱可用电离平衡常数Ka或pKa来表示，Ka 值越大或pKa值越小，其酸性越强。羧酸（pKa=35）的酸性比碳酸（pKa=6.38）强，但比其它无机酸弱。羟基被取代的反应脱羧反应酸性和成盐反应-氢的反应（一）酸性羧酸具有酸性，在水中能电离出H+：羧酸的酸性比同样含有羟基的醇和酚的酸性强CH3-COOH +Zn(CH3-COO)2Zn + H29羧酸的酸性比碳酸强，所以羧酸可与碳酸钠或碳酸氢钠反应生成羧酸盐，同时放出CO2，用

6、此反应可鉴定羧酸。羧酸的碱金属盐或铵盐遇强酸（如HCl）可析出原来的羧酸这一反应经常用于羧酸的分离、提纯、鉴别。 羧酸能与碱作用成盐，也可分解碳酸盐。此性质可用于醇、酚、酸的鉴别和分离：不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于NaHCO3，不溶于水的酚能溶于NaOH不溶于NaHCO3。羧酸能与碱反应生成盐和水应用：制药工业中，常常利用此性质，将不溶于水的药物变成水溶性的盐10（二）羧酸衍生物的生成 羧基中羟基被其它原子或基团取代的产物称为羧酸衍生物。如果羟基分别被卤素（X）、酰氧基( OCOR)、烷氧基（OR）、氨基（NH2）取代，则分别生成酰卤、酸酐、酯、酰胺。酰氧基 酸酐 羧酸衍生物的通式：L

7、=卤素 酰卤-NH2氨基 酰胺烃氧基 酯111、酰卤的生成羧酸和磷的卤化物（如五氯化磷）发生反应生成酰卤。酰卤键CH3OH+PCl3Cl+PO3HCOCH3CO3乙酰氯亚磷酸+ PCl5+ HCl + POCl3 + SOCl2+ SO2 + HCl氯化亚砜feng常用122、酸酐的生成 羧酸与脱水剂（五氧化二磷）共热，两个羧基间受热脱去一分子水生成酸酐。（1）一元酸乙酸想一想想一想（2）二元酸13酯的生成羧酸与醇在少量强酸（如浓硫酸）存在下生成酯和水的反应称为酯化反应。 酯化反应是可逆的，欲提高产率，必须增大某一反应物的用量或降低生成物的浓度。浓H2SO414酰胺的生成 羧酸与氨生成羧酸的铵

8、盐，铵盐受强热或在脱水剂的作用下加热，可在分子内失去一分子水形成酰胺。乙酸想一想（三）还原反应 特点：羧基一般不易被还原，但在强还原剂氢化铝锂作用下可被还原为伯醇乙酸、苯甲酸想一想15-H的反应 脂肪族羧酸的-H与醛、酮相似，较活泼，可以被卤素取代。在碘、红磷、硫等的催化下，羧酸分子中的-H被卤素取代，生成-卤代羧酸。一氯乙酸 二氯乙酸 三氯乙酸脱羧反应羧酸失去羧基放出二氧化碳的反应，称为脱羧反应。1、饱和一元羧酸不易脱羧，在特殊条件下才能发生脱羧反应。例如羧酸的碱金属盐与碱石灰共热，失去一分子二氧化碳，生成比原来羧酸少一个碳原子的烃。 实验室制备甲烷: 16 低级二元羧酸受热容易发生脱羧反应

9、。如乙二酸和丙二酸加热，脱去二氧化碳，生成比原来羧酸少一个碳原子的一元羧酸：重要的羧酸甲酸的结构不同于其它羧酸，它的羧基与一个氢原子相连，因此又可看成有一个醛基。甲酸甲酸除具有羧酸的性质外，还具有醛的还原性。如能发生银镜反应；可被高锰酸钾氧化； 17甲酸与浓硫酸在6080条件下共热，可以分解为水和一氧化碳，实验室中用此法制备纯净的一氧化碳 乙二酸有还原性可以还原高锰酸钾，由于这一反应是定量进行的，乙二酸又极易精制提纯，所以被用作标定高锰酸钾的基准物质。乙酸（俗名醋酸）又称冰醋酸苯甲酸 俗名安息香酸有防腐杀菌作用乙二酸（俗名草酸）18课堂练习：命名下列化合物完成下列反应方程式191、一元饱和脂肪

10、羧酸的通式为RCOOH。根据分子中烃基的结构，可把羧酸分为脂肪羧酸（饱和脂肪羧酸和不饱和脂肪羧酸）、脂环羧酸（饱和脂环羧酸和不饱和脂环羧酸）、芳香羧酸等；根据分子中羧基的数目课堂小结：2、羧酸的主要化学性质见下表主要性质羧 酸酸性羧酸衍生物的生成H的卤代反应脱羧反应水溶液中显酸性，其酸性强于碳酸，能与氢氧化钠、碳酸氢钠等成盐，常用于与酚相区别羧基中的羟基被卤素、酰氧基、烷氧基、氨基取代，生成酰卤、酸酐、酯、酰胺等羧酸衍生物H原子可逐个被卤素取代生成一系列卤代酸一元羧酸在碱石灰的催化下脱羧，生成少一个碳的烃；布置作业：P142页 1（1）（2）（4）（5）（7）3、（1）（2）（3）（4）420

11、复习引入： 羧酸分子中烃基上的氢原子被其它原子或基团取代的产物称为取代酸。常见的有羟基酸、酮酸、氨基酸和卤代酸等。 讲授新课：第二节 羟基酸一 、羟基酸的结构分类和命名羟基酸分子中含有羟基和羧基，羟基酸可分为：羟基酸：羧酸分子中烃基上的氢原子被羟基(-OH)取代的产物1、醇酸：羟基和羧基均连在脂肪链上，醇酸可根据羟基与羧基的相对位置分为： -羟基酸、-羟基酸、-羟基酸，羟基连在碳链末端时，称为羟基酸命名时以羧酸为母体，羟基作为取代基。 2羟基丙酸（乳酸）羟基丙酸CHCH2OHCOOHCH33羟基丁酸羟基丁酸（一般以俗名为主）CH3-CH2-CH2-CH2-COOH212,3二羟基丁二酸（酒石酸

12、）羟基丁二酸（苹果酸）3羟基3羧基戊二酸（柠檬酸）命名时以芳香酸为母体，羟基作为取代基。2、酚酸：羟基和羧基连在芳环上 （一般以俗名为主）邻羟基苯甲酸（水杨酸）（没食子酸） 3,4,5三羟基苯甲酸二、羟基酸的性质 羟基酸多为结晶固体或粘稠液体。羟基酸一般能溶于水，水溶性大于相应的羧酸，羟基酸的熔点一般高于相应的羧酸。 羟基酸除具有羧酸和醇（酚）的典型化学性质外22 醇酸含有羟基和羧基两种官能团，由于羟基具有吸电子效应并能生成氢键，醇酸的酸性较母体羧酸强，水溶性也较大。羟基离羧基越近，其酸性越强。例如，羟基乙酸的酸性比乙酸强，而2-羟基丙酸的酸性比3-羟基丙酸强：1酸性pKa 4.75 3.83

13、 4.88 4.51 3.87 酚酸的酸性与羟基在苯环上的位置有关。当羟基在羧基的对位时，酚酸酸性弱于母体羧酸。当羟基在羧基的间位时，酚酸酸性强于母体羧酸；羟基在苯环上不同位置的酚酸酸性顺序为：邻位 间位羧酸对位。23CHCH2OHCOOHCH3HCOOH+H2SO4稀CHCHO2CH3CH3CHC2OHCOOHCH3H2SO4稀HCOOH+OCH3CHC2CH33、分解反应 -羟基酸在稀硫酸的作用下，容易发生分解反应，生成少一个碳的醛酮和甲酸。CH3CHOHCOOH+COOHOHCHCH3H2SO4稀想一想244、脱水反应 羟基酸的热稳定性差，加热时易发生脱水反应1、-羟基酸受热一般发生分子

14、间交叉脱水反应，生成交酯-羟基酸交酯想一想丙交酯-羟基丙酸CH3CH OHCOHOHO CHCH3O COHCH3CH CO OO COCHCH3 + 2H2O252、-羟基酸受热易发生分子内脱水，生成 ,-不饱和羧酸3、-和-羟基酸发生分子内脱水生成五元环和六元环的内酯。H2O+CHCHCOOHCH3CHCH2OHCOOHCH3 -C的H比较活泼-羟基酸 分子间交叉脱水 生成六元环的交酯-羟基酸 分子内脱水 生成 、 -不饱和酸，-羟基酸 分子内脱水 生成内酯小结：_室温 -丁内酯+ H2OCOH2CH2CCH2OCOOHH2CH2CCH2OH26三、重要的羟基酸1、乳酸 乳酸一般为粘稠状液

15、体，能溶于水、乙醇和甘油中，具有消毒防腐作用。乳酸钙是补充体内钙质的药物，乳酸钠临床上用作纠正酸中毒。乳酸也存在于动物的肌肉中，人在剧烈活动时急需大量能量，通过糖分解成乳酸，提供能量以供急需。2、酒石酸 苹果酸多存在于未成熟的果实内，为无色针状结晶，熔点100oC，易溶于水和乙醇，微溶于乙醚。苹果酸是体内糖代谢的中间产物。3、苹果酸2羟基丙酸-羟基丙酸（2，3-二羟基丁二酸）（羟基丁二酸）27（4）柠檬酸（5）水杨酸 柠檬酸易溶于水、乙醇和乙醚，有较强的酸味。在食品工业中用作糖果和饮料的调味剂。在临床上，柠檬酸铁铵是常用的补血药；柠檬酸钠有防止血液凝固的作用，常用作抗凝血剂。柠檬酸是人体内糖、

16、脂肪和蛋白质代谢的中间产物。 （3-羟基-3-羧基戊二酸）（邻羟基苯甲酸） 水杨酸是白色针状结晶，熔点为159oC，微溶于水，易溶于乙醇。水杨酸属于酚酸，遇三氯化铁呈紫色。水杨酸具有清热、解毒、杀菌和抗风湿作用。28 水杨酸与乙酐在浓硫酸的催化下，加热到80进行酰化而制得乙酰水杨酸。 乙酰水杨酸的商品命叫阿司匹林，是常用的解热、镇痛、抗风湿药。由阿司匹林、扑热息痛与咖啡因三者配伍的制剂叫做复方阿司匹林，常称为APC。布置作业：P142页 2、3、（6） 浓硫酸 水杨酸 乙酐 乙酰水杨酸29复习引入：第三节 酮酸复习酮基和羧基，引出酮酸的概念和结构讲授新课：一、酮酸的结构、分类和命名酮酸是分子中

17、同时含有酮基和羧基的化合物。按照羰基和羧基的相对位置，酮酸可分为：酮酸的系统命名，是选择包括酮基和羧基的最长链为主链，称为“某酮酸”。需用阿拉伯数字或希腊字母标记羰基的位置（习惯上多用希腊字母）。也可用酰基命名，称为“某酰某酸”。例如：-酮酸和-酮酸。丙酮酸 -丁酮酸（乙酰乙酸）3-丁酮酸30-酮丁二酸（草酰乙酸）2、脱羧反应：-酮酸与稀硫酸共热，发生脱羧反应生成少1个碳原子的醛和二氧化碳。二、酮酸的化学性质1、加氢还原反应：酮酸加氢还原生成羟基酸.-酮酸更易脱羧分解，在室温下放置就能慢慢脱羧生成酮。CH3C COOHOHO CH3-C-COOH稀H2SO4CH3-CHO+CO2313、分解反

18、应-酮酸与浓硫酸共热，分解成少一个碳原子的羧酸及一氧化碳-酮酸与浓碱共热，-碳原子和-碳原子之间发生断键，生成两分子羧酸盐CCH2OCOOHR+ NaOH+ CH3-COOHR-COOHCCH2OCOOHCH3+ NaOH+ CH3-COOHCH3-COOHH2SO4浓COCOOHR+COCOOHRCOCOOHCH3H2SO4浓+COCOOHCH3想一想想一想32 乙酰乙酸乙酯也叫-丁酮酸乙酯，除具有酮和酯的典型反应外，还能发生一些特殊的反应。例如，能使溴水褪色，说明分子中含有不饱和键；能与金属钠反应放出氢气，并能和三氯化铁发生颜色反应，这说明分子中有烯醇式结构存在。进一步研究表明：三、酮式烯

19、醇式互变异构现象： 烯醇式（7%）与FeCl3、 Br2水、Na反应与羟氨、苯肼、HCN互变异构现象：两种或两种以上异构体之间相互转变，并以动态平衡而同时存在的现象叫做互变异构现象，具有这种关系的异构体叫做互变异构体。R1CCH2OCR2O酮式(93%)33三 重要的酮酸1、丙酮酸 丙酮酸是最简单的酮酸。丙酮酸是动植物体内糖、脂肪和蛋白质代谢的中间产物。2、丁酮酸（乙酰乙酸） 丁酮酸是生物体内脂肪代谢的中间产物。丁酮酸在体内的还原酶作用下。-丁酮酸 -羟基丁酸CHCH2OHCOOHCH3还原酶OOCH3C COOHOH34-丁酮酸 丙酮酮体：医学上-丁酮酸、-羟基丁酸和丙酮三者总称酮体丁酮酸在

20、体内脱羧酶的作用下，脱羧生成丙酮放出CO2。COCH3CH3+ CO2脱羧酶 临床上检查酮体，可用亚硝酰铁氰化钠 Na2Fe(CN)5NO的氢氧化钠溶液，如有丙酮存在，尿液呈现鲜红色。也可用碘仿反应，即加入碘的氢氧化钠（I2+NaOH)溶液与尿中，如有丙酮存在，则黄色的碘仿析出. 血液中只存在少量酮体。当代谢发生障碍时，血中酮体含量增加，从尿中排出，此为糖尿病的病症。可对患者的尿液进行检测。晚期病人血液中酮体含量增加。353、下列物质不能发生酮式烯醇式互变异构的是 A、B、C、D、E、课堂练习：1、用化学方法鉴别下列各组物质（1）水杨酸和乙酰水杨酸 （2）水杨酸、苯甲酸和苯甲醛2、何谓酮体？写

21、出它们的结构式，在医学上如何检验酮体？A、 D 、E361、羟基酸可分为醇酸和酚酸，前者羟基和羧基均连在脂肪链上，后者羟基和羧基连在芳环上。醇酸可根据羟基与羧基的相对位置称为-、-、-、-羟基酸羟基酸，羟基连在碳链末端时，称为羟基酸。2、酮酸是分子中同时含有酮基和羧基的化合物。按照羰基和羧基的相对位置，酮酸又可分为-酮酸和-酮酸。 3、互变异构现象：两种或两种以上异构体之间相互转变，并以动态平衡而同时存在的现象叫做互变异构现象，具有这种关系的异构体叫做互变异构体。课堂小结：布置作业：37复习引入：第四节 氨基酸 讲授新课： 蛋白质是生命的物质基础，存在于一切细胞中，是构成人体和动植物的基本材料

22、。蛋白质在有机体中承担不同的生理功能。 一、-氨基酸的结构、分类和命名 氨基酸是羧酸分子中烃基上的氢原子被氨基（-NH2）取代后的衍生物。目前发现的天然氨基酸约有300种，构成蛋白质的氨基酸约有30余种，其中常见的有20余种。参与蛋白质组成的氨基酸称为蛋白氨基酸。不参与蛋白质组成的氨基酸称为非蛋白氨基酸。R-CH-COOHNH2RCH-COOHN-H2通式：（一）结构381、根据烃基结构不同，-氨基酸可分为脂肪族氨基酸、芳香族氨基酸和杂环氨基酸；2、根据分子中氨基（-NH2）和羧基（-COOH）的数目不同，-氨基酸还可分为中性氨基酸（羧基和氨基数目相等）、酸性氨基酸（羧基数目大于氨基数目）1、

23、系统命名法：以羧酸为母体命名，把氨基看做取代基，叫做某氨基某酸2、俗名：通常根据氨基酸来源或性质等命名。（二）分类（三）命名CH2-COOHNH2CH3-CH-COOHNH2HOOC-CH2-CH2-CH-COOHNH2-氨基乙酸-氨基丙酸-氨基戊二酸甘氨酸丙氨酸谷氨酸39 组成蛋白质的氨基酸中，有八种动物自身不能合成，必须从食物中获取，缺乏时会引起疾病，它们被称为必需氨基酸。参看表9-1中带*-CH2-CH-COOHNH2 氨基酸为无色或白色晶体。熔点较高，一般在200300之间。但往往在受热达熔点前就分解，放出C02。氨基酸易溶于强酸、强碱等极性溶液中，大多难溶于有机溶剂。有些氨基酸有味，

24、谷氨酸钠有鲜味，是味精的主要成分。二、氨基酸性质-苯基-氨基丙酸苯丙氨酸CH2-CH2-CH2-CH2-CHNH2-COOHNH2,-二氨基己酸赖氨酸 氨基酸分子中既含有氨基又含有羧基，因此它具有羧酸和胺类化合物的性质；401羧基的反应（1）成盐反应 羧基有酸性，与强碱反应生成氨基酸的盐。（2）脱羧反应 氨基酸在Ba(OH)2催化下加热或在高沸点溶剂中回流，可以发生脱羧反应生成胺。 生物体内的脱羧酶也能催化氨基酸的脱羧反应生成胺，这是蛋白质腐败发臭的主要原因。CH2-CH2-CH2-CH2-CHNH2-COOHNH2酶CH2-CH2-CH2-CH2-CH2NH2NH2+ CO2R-CH-COO

25、HNH2+ CO2R-CH2-NH2Ba(OH)2-氨基丙酸想一想？-氨基丙酸想一想？赖氨酸1,5-戊二胺（尸胺）例如：R-CH-COOHNH2R-CH-COO-NH2+ NaOH+ H2O+ Na+带负电阴离子41（3）与醇反应 氨基酸在无水乙醇中通入干燥氯化氢，加热回流时生成氨基酸酯。-氨基酸酯在醇溶液中与氨反应，生成氨基酸酰胺。R-CH-C-OH + C2H5-OHO干HCl NH2|NH2|R-CH-C-O-C2H5 + H2OO-氨基酸酯+ C2H5-OH NH2|R-CH-C-O-C2H5 + NH3O-氨基酸酯 NH2|R-CH-C-NH2 O 这是生物体内以谷氨酰胺和天冬酰胺形

26、式储存氮素的一种主要方式。-氨基丙酸想一想？42(2)与亚硝酸反应 大多数氨基酸中含有伯氨基，可以定量与亚硝酸反应，生成-羟基酸,并放氮气。 该反应定量进行，从释放出的氮气的体积可计算分子中氨基的含量。R-CH-COOH + HNO2|NH2|R-CH-COOH + H2O + N2OH2、氨基的反应 （1）成盐反应 氨基有碱性，与强酸反应生成氨基酸的铵盐。-氨基丙酸想一想？R-CH-COOHNH2R-CH-COOHNH3+ HCl+ Cl-氨基丙酸想一想？带正电阳离子43（3）氧化脱氨反应 氨基酸分子的氨基可以被双氧水或高锰酸钾等氧化剂氧化，生成-亚氨基酸，然后进一步水解，脱去氨基生成-酮酸

27、。-羟基-氨基酸R-CH-COOH|NH2+ NH3R-C-COOHNH O H2OR-C-COOH|NH2|OHR-C-COOHO-亚氨基酸-酮酸 生物体内在酶催化下，氨基酸也可发生氧化脱氨反应，这是生物体内蛋白质分解代谢的重要反应之一 。3、氨基酸的特性（1）氨基酸的两性电离和等电点 氨基酸分子中同时含有羧基（-COOH）和氨基（-NH2），是两性化合物，不仅能与强碱或强酸反应生成盐。44两性离子+ H2O+ OH-+ H+碱式电离酸式电离在溶液中加酸, 羧基负离子可接受氢离子，生成阳离子带正电荷在溶液中加碱，铵根正离子给出氢离子与氢氧根离子结合，生成阴离子带负电荷当调节溶液的pH值，使氨基酸主要以两性离子形式存在时，它在电场中既不向阴极移动，也不向阳极移动，此时溶液的pH值称为该氨基酸的等电点，通常用符号pI表示。 453、当调节溶液的pH值小于氨基酸的等电点时，该氨基酸主要以阳离子形式存在，在电场中移向阴极。1、当调节溶液的pH值大于某基酸的等电点时，该氨基酸主要以阴离子形式存在，在电场中移向阳极；结论：2、当调节溶液的pH值等于氨基酸的等电点时，该氨基酸主要以两性离子形式存在，在电场中不定向移动。想一想 2、丙氨