高等有机化学芳环上的亲电和亲核取代反应

1、高等有机化学芳环上的亲电和亲核取代反应第1页，共65页，2022年，5月20日，21点36分，星期四 芳环上离域的电子的作用，易于发生亲电取代反应，只有当芳环上引入了强吸电子基团，才能发生亲核取代反应。第2页，共65页，2022年，5月20日，21点36分，星期四8.1 芳环的亲电取代反应8.1.1 芳环上的亲电取代历程1. 亲电试剂的产生亲电试剂2 络合物的形成芳环上电子云密度大-配合物3.络合物的形成第3页，共65页，2022年，5月20日，21点36分，星期四sp3杂化4. 消去H+，恢复芳环的Kekul结构络合物的证据通过红外和核磁等可鉴定其结构芳香稳定性第4页，共65页，2022年，

2、5月20日，21点36分，星期四黄色加成-消除历程-络合物生成是决定反应速率的步骤 这种机理称:Ar-SE第5页，共65页，2022年，5月20日，21点36分，星期四8.1.2 苯环上亲电取代反应的定位规律 从反应速度和取代基进入的位置进行考虑1. 第一类定位基(邻、对位定位基)-I +C 第6页，共65页，2022年，5月20日，21点36分，星期四2. 第二类定位基（间位定位基）均为致钝基第7页，共65页，2022年，5月20日，21点36分，星期四8.1.3定位规律在有机合成中的应用8.1.4典型的芳香亲电取代反应1. 硝化反应HNO3-H2SO4为常见的硝化试剂真正的硝化试剂第8页，

3、共65页，2022年，5月20日，21点36分，星期四混酸体系有强氧化性 如用混酸将得氧化产物同时还有部分氧化产物 HNO3/CCl4低温时的硝化速度较快第9页，共65页，2022年，5月20日，21点36分，星期四2磺化反应亲电试剂为SO3或（共轭酸）第10页，共65页，2022年，5月20日，21点36分，星期四特点：(1)可逆反应，可用于芳环的定向取代（占位）；(2)置换反应，合成一些难于合成的物质。第11页，共65页，2022年，5月20日，21点36分，星期四第12页，共65页，2022年，5月20日，21点36分，星期四 (2) N-卤代酰胺或N-卤代磺酰胺作卤化剂3卤化反应（1）

4、卤素作卤化剂第13页，共65页，2022年，5月20日，21点36分，星期四卤化性能较差，只与活泼芳烃反应，可避免氧化反应发生（对芳胺和酚特别有用）亲电试剂第14页，共65页，2022年，5月20日，21点36分，星期四需要在极性溶剂和极性催化剂存在下发生而在非极性CCl4等溶剂中是自由基引发剂自由基取代反应 第15页，共65页，2022年，5月20日，21点36分，星期四第16页，共65页，2022年，5月20日，21点36分，星期四第17页，共65页，2022年，5月20日，21点36分，星期四邻位和对位定向比：1)亲电试剂的活性越高，选择性越低：第18页，共65页，2022年，5月20日

5、，21点36分，星期四2) 空间效应越大，对位产物越多：第19页，共65页，2022年，5月20日，21点36分，星期四X 具有I效应，使邻位的电子云密度降低。FClBr I电负性依次降低I效应依次减小电子云密度降低的位置是不利于E+进攻的。第20页，共65页，2022年，5月20日，21点36分，星期四溶剂效应：E+被硝基苯溶剂化，体积增大。较大的空间效应使它进入1位。第21页，共65页，2022年，5月20日，21点36分，星期四螯合作用能够发生螯合效应的条件：1杂原子能与试剂结合；2）所形成环为五员环或六员环。第22页，共65页，2022年，5月20日，21点36分，星期四第23页，共6

6、5页，2022年，5月20日，21点36分，星期四原位取代原位取代 (Ipso取代):在芳环上已有取代基的位置上，发生取代作用Ipso效应： 取代基消除的难易程度取决于其容纳正电荷的能力。CH(CH3)2比较稳定，异丙基容易作为正离子消除。第24页，共65页，2022年，5月20日，21点36分，星期四第25页，共65页，2022年，5月20日，21点36分，星期四4. Fridel-Crafts反应(1) 烃基化亲电试剂产生第26页，共65页，2022年，5月20日，21点36分，星期四催化剂活性 AlCl3FeCl3SbCl5SnCl4BF3TiCl4ZnCl2特点 易发生重排反应重排第2

7、7页，共65页，2022年，5月20日，21点36分，星期四B. 易发生多烷基化 烷基为活化基 C. 可逆反应动力学条件下，遵守定位规律；热力学控制条件下得稳定的间位产物。D. 钝化的芳烃不发生烷基化烷基化试剂为较弱的亲电试剂E-OH，-NH2和-OR等易与路易斯酸配位，使催化剂难于发生烷基化，可改用烯作烷基化剂，以酚铝或苯胺铝作催化剂第28页，共65页，2022年，5月20日，21点36分，星期四第29页，共65页，2022年，5月20日，21点36分，星期四（2）酰基化反应A. 用酰氯时,AlCl3的量要大于1mol,用酸酐时AlCl3要大于2mol。B. 酚的酰化是Fries重排第30页

8、，共65页，2022年，5月20日，21点36分，星期四第31页，共65页，2022年，5月20日，21点36分，星期四C. 不会发生重排第32页，共65页，2022年，5月20日，21点36分，星期四第33页，共65页，2022年，5月20日，21点36分，星期四5.重氮盐的偶联反应ArN2+X-极弱的亲电试剂，只能与高活性的酚和芳胺反应，通常为对位缩合或同环缩合。第34页，共65页，2022年，5月20日，21点36分，星期四当重氮盐的邻对位有强吸电基时，其亲电性提高，可与芳醚或均三甲基反应。第35页，共65页，2022年，5月20日，21点36分，星期四6.氯甲基化反应活泼芳烃才能发生反

9、应第36页，共65页，2022年，5月20日，21点36分，星期四8.5 芳香族亲核取代反应 由于芳环上的电子云密度较高，因此亲核取代比亲电取代困难得多.只有当芳环上存在较强的吸电子基团（-NO2,-SO3H等）时才能发生亲核取代反应。第37页，共65页，2022年，5月20日，21点36分，星期四历程包括：加成-消除历程，消除-加成历程（苯炔历程）和单分子亲核历程（SNAr1）第38页，共65页，2022年，5月20日，21点36分，星期四8.5.1 加成-消除历程 芳香族亲核取代反应吸电基有利于降低芳环的电子云密度，特别是邻、对位电子云密度降低得更为显著，从而有利于亲核试剂对这些位置发生亲

10、核加成，生成离域的碳负离子中间体(即Meisenheimer络合物).又称为SNAr2历程Meisenheimer络合物已被分离出第39页，共65页，2022年，5月20日，21点36分，星期四第40页，共65页，2022年，5月20日，21点36分，星期四第41页，共65页，2022年，5月20日，21点36分，星期四第42页，共65页，2022年，5月20日，21点36分，星期四又称为SNAr2历程Meisenheimer络合物已被分离出第43页，共65页，2022年，5月20日，21点36分，星期四影响亲核取代反应的因素第44页，共65页，2022年，5月20日，21点36分，星期四第4

11、5页，共65页，2022年，5月20日，21点36分，星期四第46页，共65页，2022年，5月20日，21点36分，星期四8.5.2 消去加成（苯炔历程）当苯环上没有较强的吸电子基存在时, 现象因为没有邻位氢，推断不能发生消除反应。第47页，共65页，2022年，5月20日，21点36分，星期四第48页，共65页，2022年，5月20日，21点36分，星期四第49页，共65页，2022年，5月20日，21点36分，星期四中间体证据（捕获，Diels-Alder反应）第50页，共65页，2022年，5月20日，21点36分，星期四底物结构对活性的影响第51页，共65页，2022年，5月20日，

12、21点36分，星期四第52页，共65页，2022年，5月20日，21点36分，星期四第53页，共65页，2022年，5月20日，21点36分，星期四8.5.3 芳基重氮离子的单分子亲核取代（SNAr1）证据v=kPhN2+ 芳环上的供电基有利于反应，吸电基不利于反应，说明有正离子形成一级反应 同位素标记第54页，共65页，2022年，5月20日，21点36分，星期四. SN1 机理第55页，共65页，2022年，5月20日，21点36分，星期四第56页，共65页，2022年，5月20日，21点36分，星期四第57页，共65页，2022年，5月20日，21点36分，星期四合成？第58页，共65页，2022年，5月20日，21点36分，星期四第59页，共65页，2022年，5月20日，21点36分，星期四氧化反应苯环有特殊的稳定性，烷基苯在高锰酸钾、硝酸、铬酸等强氧化剂作用下，烷基氧化成羧基。第60页，共65页，2022年，5月20日，21点36分，星期四Birch还原（伯齐还原）苯在液氨中用碱金属（Li，Na）和乙醇还原，通过1,