放电等离子烧结技术的发展和应用（doc 12）

1、放电等离子子烧结技技术的发发展和应应用1前言 随随着高新新技术产产业的发发展,新新型材料料特别是是新型功功能材料料的种类类和需求求量不断断增加,材料新新的功能能呼唤新新的制备备技术。放放电等离离子烧结结(,简称称)是制制备功能能材料的的一种全全新技术术,它具具有升温温速度快快、烧结结时间短短、组织织结构可可控、节节能环保保等鲜明明特点,可用来来制备金金属材料料、陶瓷瓷材料、复复合材料料,也可可用来制制备纳米米块体材材料、非非晶块体体材料、梯梯度材料料等。 2国国内外的的发展与与应用状状况 技术术是在粉粉末颗粒粒间直接接通入脉脉冲电流流进行加加热烧结结,因此此在有的的文献上上也被称称为等离离子活

2、化化烧结或或等离子子辅助烧烧结(-或-)1,2。早早在19930年年,美国国科学家家就提出出了脉冲冲电流烧烧结原理理,但是是直到119655年,脉脉冲电流流烧结技技术才在在美、日日等国得得到应用用。日本本获得了了技术的的专利,但当时时未能解解决该技技术存在在的生产产效率低低等问题题,因此此技术没没有得到到推广应应用。 119888年日本本研制出出第一台台工业型型装置,并在新新材料研研究领域域内推广广应用。119900年以后后,日本本推出了了可用于于工业生生产的第第三代产产品,具具有1001000的的烧结压压力和脉脉冲电流流50000880000。最最近又研研制出压压力达5500,脉冲冲电流为为

3、250000的大型型装置。由由于技术术具有快快速、低低温、高高效率等等优点,近几年年国外许许多大学学和科研研机构都都相继配配备了烧烧结系统统,并利利用进行行新材料料的研究究和开发发3。19998年年瑞典购购进烧结结系统,对碳化化物、氧氧化物、生生物陶瓷瓷等材料料进行了了较多的的研究工工作44。 国国内近三三年也开开展了用用技术制制备新材材料的研研究工作作1,3,引进了了数台烧烧结系统统,主要要用来烧烧结纳米米材料和和陶瓷材材料558。作为为一种材材料制备备的全新新技术,已引起起了国内内外的广广泛重视视。 33的烧烧结原理理 311等离离子体和和等离子子加工技技术99,100 是利利用放电电等离

4、子子体进行行烧结的的。等离离子体是是物质在在高温或或特定激激励下的的一种物物质状态态,是除除固态、液液态和气气态以外外,物质质的第四四种状态态。等离离子体是是电离气气体,由由大量正正负带电电粒子和和中性粒粒子组成成,并表表现出集集体行为为的一种种准中性性气体。 等等离子体体是解离离的高温温导电气气体,可可提供反反应活性性高的状状态。等等离子体体温度4400001009999,其气气态分子子和原子子处在高高度活化化状态,而且等等离子气气体内离离子化程程度很高高,这些些性质使使得等离离子体成成为一种种非常重重要的材材料制备备和加工工技术。 等等离子体体加工技技术已得得到较多多的应用用,例如如等离子

5、子体、低低温等离离子体以以及等离离子体和和离子束束刻蚀等等。目前前等离子子体多用用于氧化化物涂层层、等离离子刻蚀蚀方面,在制备备高纯碳碳化物和和氮化物物粉体上上也有一一定应用用。而等等离子体体的另一一个很有有潜力的的应用领领域是在在陶瓷材材料的烧烧结方面面1。 产生生等离子子体的方方法包括括加热、放放电和光光激励等等。放电电产生的的等离子子体包括括直流放放电、射射频放电电和微波波放电等等离子体体。利用用的是直直流放电电等离子子体。 32装置和和烧结基基本原理理 装置主主要包括括以下几几个部分分:轴向向压力装装置;水水冷冲头头电极;真空腔腔体;气气氛控制制系统(真空、氩氩气);直流脉脉冲电源源及

6、冷却却水、位位移测量量、温度度测量和和安全等等控制单单元。的的基本结结构如图图1所示示。 与热热压()有有相似之之处,但但加热方方式完全全不同,它是一一种利用用通-断断直流脉脉冲电流流直接通通电烧结结的加压压烧结法法。通-断式直直流脉冲冲电流的的主要作作用是产产生放电电等离子子体、放放电冲击击压力、焦焦耳热和和电场扩扩散作用用111。烧烧结时脉脉冲电流流通过粉粉末颗粒粒如图22所示。在在烧结过过程中,电极通通入直流流脉冲电电流时瞬瞬间产生生的放电电等离子子体,使使烧结体体内部各各个颗粒粒均匀地地自身产产生焦耳耳热并使使颗粒表表面活化化。与自自身加热热反应合合成法()和微微波烧结结法类似似,是有

7、有效利用用粉末内内部的自自身发热热作用而而进行烧烧结的。这这种放电电直接加加热法,热效率率极高,放电点点的弥散散分布能能够实现现均匀加加热,因因而容易易制备出出均质、致致密、高高质量的的烧结体体。烧结结过程可可以看作作是颗粒粒放电、导导电加热热和加压压综合作作用的结结果。除除加热和和加压这这两个促促进烧结结的因素素外,在在技术中中,颗粒粒间的有有效放电电可产生生局部高高温,可可以使表表面局部部熔化、表表面物质质剥落;高温等等离子的的溅射和和放电冲冲击清除除了粉末末颗粒表表面杂质质(如去去除表层层氧化物物等)和和吸附的的气体。电电场的作作用是加加快扩散散过程1,99,122。 4的的工艺优优势

8、的工工艺优势势十分明明显:加加热均匀匀,升温温速度快快,烧结结温度低低,烧结结时间短短,生产产效率高高,产品品组织细细小均匀匀,能保保持原材材料的自自然状态态,可以以得到高高致密度度的材料料,可以以烧结梯梯度材料料以及复复杂工件件等33,111。与与和和相比,装置操操作简单单、不需需要专门门的熟练练技术。文文献111报报道,生生产一块块直径1100、厚厚17的22(3)/不不锈钢梯梯度材料料()用用的总时时间是558,其其中升温温时间228、保保温时间间5和冷冷却时间间25。与与相相比,技技术的烧烧结温度度可降低低10002000133。 5在在材料制制备中的的应用 目目前在国国外,尤尤其在日

9、日本开展展了较多多用制备备新材料料的研究究,部分分产品已已投入生生产。可可加工的的材料种种类如表表1所示示。除了了制备材材料外,还可进进行材料料连接,如连接接2与与石墨14,2/等115。 近几几年,国国内外用用制备新新材料的的研究主主要集中中在:陶陶瓷、金金属陶瓷瓷、金属属间化合合物,复复合材料料纳米材材料和功功能材料料等方面面。其中中研究最最多的是是功能材材料,它它包括热热电材料料166、磁磁性材料料177,功功能梯度度材料18,复合合功能材材料119和和纳米功功能材料料200等。对对制备非非晶合金金、形状状记忆合合金221、金金刚石等等也作了了尝试,取得了了较好的的结果。 51功能梯梯度

10、材料料 功能梯梯度材料料()的的成分是是梯度变变化的,各层的的烧结温温度不同同,利用用传统的的烧结方方法难以以一次烧烧成。利利用、等等方法制制备梯度度材料,成本很很高,也也很难实实现工业业化。采采用阶梯梯状的石石墨模具具,由于于模具上上、下两两端的电电流密度度不同,因此可可以产生生温度梯梯度。利利用在石石墨模具具中产生生的梯度度温度场场,只需需要几分分钟就可可烧结好好成分配配比不同同的梯度度材料。目目前成功功制备的的梯度材材料有:不锈钢钢/2;/2;/高高聚物;/植物纤纤维;/等等梯度材材料。 在在自蔓延延燃烧合合成()中,电电场具有有较大激激活效应应和作用用,特别别是场激激活效应应可以使使以

11、前不不能合成成的材料料也能成成功合成成,扩大大了成分分范围,并能控控制相的的成分,不过得得到的是是多孔材材料,还还需要进进一步加加工提高高致密度度。利用用类似于于电场激激活作用用的技术术,对陶陶瓷、复复合材料料和梯度度材料的的合成和和致密化化同时进进行,可可得到665的纳米米晶,比比少了一一道致密密化工序序222。 利利用可制制备大尺尺寸的,目前制制备的尺尺寸较大大的体系系是2(3)/不锈锈钢圆盘盘,尺寸寸已达到到100017723。 用普普通烧结结和热压压粉粉末时必必须加入入添加剂剂,而使使烧结纯纯成成为可能能。用制制备的/梯度度材料的的维氏硬硬度()和和断裂韧韧度分别别达到了了24和和61

12、/22,大大大减轻由由于和的热膨膨胀不匹匹配而导导致热应应力引起起的开裂裂244。 52热电材材料 由于于热电转转换的高高可靠性性、无污污染等特特点,最最近热电电转换器器引起了了人们极极大的兴兴趣,并并研究了了许多热热电转换换材料。经经文献检检索发现现,在制制备功能能材料的的研究中中,对热热电材料料的研究究较多。 (1)热热电材料料的成分分梯度化化是目前前提高热热电效率率的有效效途径之之一。例例如,成成分梯度度的2就是是一种比比较有前前途的热热电材料料,可用用于20009900之间进进行热电电转换。2没没有毒性性,在空空气中有有很好的的抗氧化化性,并并且有较较高的电电导率和和热电功功率。热热电

13、材料料的品质质因数越越高(=22/,其中中是品品质因数数,为为系数数,为为导热系系数,为材料料的电阻阻率),其热电电转换效效率也越越高。实实验表明明,采用用制备的的成分梯梯度的(含含量可变变),比比22的热电电性能大大为提高高255。这这方面的的例子还还有/233/266,22277,4433288,钨钨硅化物物299等。 (2)用用于热电电致冷的的传统半半导体材材料不仅仅强度和和耐久性性差,而而且主要要采用单单向生长长法制备备,生产产周期长长、成本本高。近近年来有有些厂家家为了解解决这个个问题,采用烧烧结法生生产半导导体致冷冷材料,虽改善善了机械械强度和和提高了了材料使使用率,但是热热电性能

14、能远远达达不到单单晶半导导体的性性能。现现在采用用生产半半导体致致冷材料料,在几几分钟内内就可制制备出完完整的半半导体材材料,而而晶体生生长法却却要十几几个小时时。制备备半导体体热电材材料的优优点是,可直接接加工成成圆片,不需要要单向生生长法那那样的切切割加工工,节约约了材料料,提高高了生产产效率。 热热压和冷冷压-烧烧结的半半导体性性能低于于晶体生生长法制制备的性性能。现现用于热热电致冷冷的半导导体材料料的主要要成分是是,和和,目前最最高的值为330110-33/,而用制制备的热热电半导导体的值已达达到299300100-3/,几几乎等于于单晶半半导体的的性能30。表22是和其其它方法法生产

15、材料的的比较。 53铁电材材料 用烧烧结铁电电陶瓷3时时,在990010000下烧结结133,烧结结后平均均颗粒尺尺寸11,相对密密度超过过98%。由于于陶瓷中中孔洞较较少331,因此在在10111006之间介介电常数数基本不不随频率率而变化化。 用制制备铁电电材料4312陶陶瓷时,在烧结结体晶粒粒伸长和和粗化的的同时,陶瓷迅迅速致密密化。用用容易得得到晶粒粒取向度度好的试试样,可可观察到到晶粒择择优取向向的43112陶瓷瓷的电性性能有强强烈的各各向异性性322。 用用在9000烧结制制备的3陶陶瓷,其其晶粒尺尺寸接近近200033。用制制备铁电电置置换半半导体陶陶瓷,使使铁电相相变温度度提提

16、高到4470,而以以前冷压压烧结陶陶瓷只有有3300334。 54磁性材材料 用烧烧结磁性合合金,若若在较高高温度下下烧结,可以得得到高的的致密度度,但烧烧结温度度过高会会导致出出现相相和晶粒粒长大,磁性能能恶化。若若在较低低温度下下烧结,虽能保保持良好好的磁性性能,但但粉末却却不能被被完全压压实,因因此要详详细研究究密度与与性能的的关系35。 在烧烧结磁性性材料时时具有烧烧结温度度低、保保温时间间短的工工艺优点点。在6550下保温温5,即即可烧结结成接近近完全密密实的块块状磁体体,没有有发现晶晶粒长大大366。用用制备的的86556644335和224的的复合材材料(8850,1330),具

17、有高高的饱和和磁化强强度=122和高高的电阻阻率=1110-22377。以以前用快快速凝固固法制备备的软磁磁合金薄薄带,虽虽已达到到几十纳纳米的细细小晶粒粒组织,但是不不能制备备成合金金块体,应用受受到限制制。而现现在采用用制备的的块体磁磁性合金金的磁性性能已达达到非晶晶和纳米米晶组织织带材的的软磁性性能33。 55纳米材材料 致密密纳米材材料的制制备越来来越受到到重视。利利用传统统的热压压烧结和和热等静静压烧结结等方法法来制备备纳米材材料时,很难保保证能同同时达到到纳米尺尺寸的晶晶粒和完完全致密密的要求求。利用用技术,由于加加热速度度快,烧烧结时间间短,可可显著抑抑制晶粒粒粗化。例例如:用用

18、平均粒粒度为55的的粉经烧烧结(119633,11963822,烧结结5),可得到到平均晶晶粒655的的密实体体3。文献献3中引用用有关实实例说明明了烧结结中晶粒粒长大受受到最大大限度的的抑制,所制得得烧结体体无疏松松和明显显的晶粒粒长大。 烧烧结时,虽然所所加压力力较小,但是除除了压力力的作用用会导致致活化能能降低低外,由由于存在在放电的的作用,也会使使晶粒得得到活化化而使值进一一步减小小,从而而会促进进晶粒长长大,因因此从这这方面来来说,用用烧结制制备纳米米材料有有一定的的困难。 但但是实际际上已有有成功制制备平均均晶粒度度为655的的密实体体的实例例。在文文献338中中,非晶晶粉末用用烧

19、结制制备出220330的9073纳米米磁性材材料。另另外,还还已发现现晶粒随随烧结温温度变化化比较缓缓慢77,因因此制备备纳米材材料的机机理和对对晶粒长长大的影影响还需需要作进进一步的的研究。 56非晶合合金的制制备 在非非晶合金金的制备备中,要要选择合合金成分分以保证证合金具具有极低低的非晶晶形成临临界冷却却速度,从而获获得极高高的非晶晶形成能能力。在在制备工工艺方面面主要有有金属模模浇铸法法和水淬淬法,其其关键是是快速冷冷却和控控制非均均匀形核核。由于于制备非非晶合金金粉末的的技术相相对成熟熟,因此此多年来来,采用用非晶粉粉末在低低于其晶晶化温度度下进行行温挤压压、温轧轧、冲击击(爆炸炸)固化化和等静静压烧结结等方法法来制备备大块非非晶合金金,但存存在不少少技术难难题,如如非晶粉粉末的硬硬度总高高于晶态态粉末,因而压压制性能能欠佳,其综合合性能与与旋淬法法制备的的非晶薄薄带相近近,难以以作为高高强度结结构材料料使用39。可见见用普通通粉末冶冶金法制制备大块块非晶材材料存在在不少技技术难题题。 作为为新一代代烧结技技术有望望在这方方面取得得进展,文献40中利用用烧结由由机械合合金化制制取的非非晶基粉末末得到了了块状圆圆片试样样(1102),此非晶晶合金是是在3775下5503时保温温20制制备的,含有非非晶相和和结晶相相以及残残余的相。其其非晶