材料的电学性能1课件

1、第二章材料的电学性能 目录2.1导体、绝缘体和半导体的划分2.2金属的导电性2.3半导体的电学性能2.4电介质材料及其介电性能2.5压电材料及其介电性能2.8热电材料及其介电性能2.6热释电材料及其介电性能2.7铁电材料及其介电性能2.9超导材料及其超导电性 引言在许多情况下，材料的导电性能比力学性能还重要。 导电材料、电阻材料、电热材料、半导体材料、超导材料和绝缘材料等都是以材料的导电性能为基础的。 使用双引号 举例： 长距离传输电力的金属导线应该具有很高的导电性，以减少由于电线发热造成的电力损失。 陶瓷和高分子的绝缘材料必须具有不导电性，以防止产生短路或电弧。 作为太阳能电池的半导体对其导

2、电性能的要求更高，以追求尽可能高的太阳能利用效率。 电学性能包含：导电性能、超导性、介电性、铁电性（热释电性和压电性）、热电性、接触电性、磁电性、光电性。 本章主要讨论材料产生电学性能的机理，影响材料电学性能的因素，测量材料各类电学性能参数的方法以及不同电学性能材料的应用等。本章提要导电性区分金属材料与非金属材料根源在于能带的差异！ 绝缘体、半导体、金属导体导电性的巨大差异经典自由电子论：代表人物：德鲁德（Drud）和洛伦兹(Lorentz) 量子自由电子论：代表人物索末菲(Somerfeld)能带理 论分析理论:对固体电子能量结构和状态的认识，开始于金属晶体材料。1.固体电子理论2.1.1

3、能带的基本概念经典自由电子论金属是由原子点阵组成的，价电子是完全自由的，可以在整个金属中自由运动。自由电子的运动遵守经典力学的运动规律，遵守气体分子运动论。服从麦-玻（Maxwell-Boltzmann)统计规律。 金属材料的导电性：在电场作用下自由电子将沿电场的反方向运动，从而在金属中产生电流。导热性：在温度场中，自由电子流动伴随着能量传递。 成功：困难：可以推导出欧姆定律、焦尔-楞次定律、魏德曼-弗兰兹定律一价金属和二价金属的导电问题电子比热绝缘体、半导体、金属导体导电性的巨大差异问题根源在于它是立足于牛顿力学一价金属和二价金属的导电问题 按照自由电子的概念，二价金属的价电子比一价金属多，

4、似乎二价金属的导电性比一价金属好很多。但是实际情况并不是这样。 材料电子结构电导率（-1cm-1）金属Cu1s22s22p63s23p63d104s1 5.98105金属 Mg1s22s22p63s2 2.25105量子自由电子论 金属离子所形成的势场各处都是均匀的，价电子是共有化的，它们不束缚于某个原子上，可以在整个金属内自由地运动，电子之间没有相互作用。电子运动服从量子力学原理 。（将量子力学观点引入电子理论）自由电子占据空间服从泡利不相容原理；能量分布按费米-狄拉克分布函数 由于在量子自由电子中，电子的能级是分立的不连续的，只有那些处于较高能级的电子才能够跳到没有别的电子占据的更高能级上

5、去，那些处于低能级的电子不能跳到较高能级去，因为那些较高能级已经有别的电子占据着。这样，热激发的电子的数量远远少于总的价电子数，所以用量子自由电子论推导出的比热可以解释实验结果。而经典自由电子论认为所有电子都有可能被热激发，因而计算出的热容量远远大于实验值。 量子自由电子理论：自由电子的能级分布费米-狄拉克（Femi-Difac)分配定律：量子自由电子论的问题在于认为势场是均匀的，因此还是不能解释 Mg2+导电性比Cu+差问题。 能带理论则是在量子自由电子论的基础上，考虑了离子所造成的周期性势场的存在，从而导出了电子在金属中的分布特点，并建立了禁带的概念。 能带理论 单电子近似：假设固体点阵上

6、的离子实不动，每个电子在整齐排列的离子所形成的周期场中运动，其电子的影响则简单地被看成在周期势场上叠加一个均匀势场。这种假设称为单电子近似。 定性理论：晶体中原子之间的相互作用，使能级分裂形成能带。 定量理论：电子在周期场中运动，其能量不连续，形成能带。从连续能量分布的价电子在均匀势场中的运动，到不连续能量分布的价电子在均匀势场中的运动，再到不连续能量分布的价电子在周期性势场中的运动，分别是经典自由电子论、量子自由电子论、能带理论这三种分析材料导电性理论的主要特征。 （1）. 电子共有化晶体具有大量分子、原子或离子有规则排列的点阵结构。电子受到周期性势场的作用。a按量子力学须解定态薛定格方程。

7、周期性势场和电子共有化原子核电子高能级低能级（2）孤立原子的能级 围绕原子核旋转的电子能量不能任意取值，只能取特定的离散值(离散轨道)，这种现象称为电子能量的量子化。电子优先抢占低能级1.量子数的概念 主量子数n：n是电子能级的一个编号，表示的是电子处在第几层的概念，有第 一层、第二层等。n值越大表示电子能量越大，电子距核的平均距离也越大。一般说主量子数n表示电子在空间运动所占的有效体积。（n由1到，常用拉丁字母K、L、M、N表示）。（解决的是那一层的问题。） 角量子数l：每个主能级层n可有一个或几个分层，例如：第一层只有s层，第二层只有s、p，第三层有s、p、d，第四层有s、p、d、f ，等

8、。每个分层用角量子数l来表示。量子数l是电子角动量的量度，它代表电子运行轨道的形状。（l由0到n-1，将l=0、1、2、3的状态分别用s、p、d、f表示。）（解决的是那一个分层的问题。） 磁量子数ml：在以角量子数l表示的分层中，还包含着一个或几个不同的电子运行轨道，用磁量子数ml来表示。磁量子数的本来含义是指原子光谱某一条谱线在磁场中分裂出新的谱线的系数。在这里用来表示电子运行轨道在空间的伸展方向。（ml=0、1、2l）。 自旋量子数ms：ms= 1/2，表示正（顺时针旋转）、负自旋（逆时针旋转）两种状态。通常用箭头表示正自旋、箭头表示负自旋。核外电子的排布遵守下列几项原则：2、原子中电子的

9、排布 解定态薛定格方程(略）， 可以得出两点重要结论：1.电子的能量是分立的能级;2.电子的运动有隧道效应。原子的外层电子(高能级)， 势垒穿透概率较大， 电子可以在整个晶体中运动, 称为共有化电子。原子的内层电子与原子核结合较紧,一般不是 共有化电子。(4). 能带 (energy band) 量子力学计算表明，晶体中若有N个原子，由于各原子间的相互作用，对应于原来孤立原子的每一个能级，在晶体中变成了N条靠得很近的能级，称为能带。 孤立原子的电子能级是分立和狭窄的。 当两个原子靠近时，其电子波函数相互重叠。由于不同原子的电子之间，不同电子与原子核之间的相互作用，原先孤立原子的单一电子能级会分

10、裂为两个不同能量的能级。能级的分裂随着原子间距的减小而增加。 同样，如果N个原子相互靠近，单一电子能级会分裂为 N个新能级，当这样的能级很多，达到晶体包含的原子数目时， 高密度的能级在能量坐标上形成 能带允带禁带 价电子和内层电子。E(a) 2个原子靠近时能级分裂 (b) 5个原子靠近时能级分裂 (c) 晶体中原子能级分裂成准连续的能带(a)(b)ar(c)能带和能带中电子的分布 原子能级与能带的对应 一个原子能级i对应一个能带，不同的原子能级对应不同的能带。当原子形成固体后，形成了一系列能带 能量较低的能级对应的能带较窄 能量较高的能级对应的能带较宽 简单情况下，原子能级和能带之间有简单的对

11、应关系，如ns带、np带、nd带等等； 由于p态是三重简并的，对应的能带发生相互交叠，d态等一些态也有类似能带交叠；能带的宽度记作E ，数量级为 EeV。 若N1023,则能带中两能级的间距约10-23eV。一般规律： 1. 越是外层电子，能带越宽，E越大。 2. 点阵间距越小，能带越宽，E越大。 3. 两个能带有可能重叠。离子间距a2P2S1SE0能带重叠示意图(5). 能带中电子的排布 晶体中的一个电子只能处在某个能带中的某一能级上。 排布原则： 1. 服从泡里不相容原理（费米子） 2. 服从能量最小原理设孤立原子的一个能级 Enl ，它最多能容纳 2 (2 l+1)个电子。这一能级分裂成

12、由 N条能级组成的能带后，能带最多能容纳 2N(2l +1)个电子。 电子排布时，应从最低的能级排起。2、3能带，最多容纳 6N个电子。例如，1、2能带，最多容纳 2N个电子。2N(2l+1)2.有关能带的几个概念（1）能带：包括允带和禁带（2）允带：允许电子能量存在的能量范围（3）禁带：不允许电子能量存在的能量范围（4）空带：不被电子占据的允带（5）满带：允带中的能量状态均被电子占据（6）不满带：电子态部分被电子占据（填充）满的允带。 晶体是否具有导电性，取决于它是否具有不满带，存在不满带是导电性的前提。为什么？ 导电性：k空间电场方向有净电流。 空带满带导带价带A. 满带不导电 满带的量子

13、态（轨道）全部充满，施加电场后，不改变电子在布里渊区的对称分布，+k态和-k态的电子同时加速，速度相等但方向相反，故完全抵消，k空间无无净电流。B. 不满带导电 由于不满带有部分轨道未充满，施加电场后，改变了电子在布里渊区（k空间）的对称分布，费米球沿外加电场方向（设在+k方向）平移， +k态和-k态的电子同时加速，但+k态比-k态电子多，k方向有净电流，故产生导电。 举例：某排座位：满座（满带）和不满座（不满带）（7）价带（Valence Band）：原子中最外层的电子称为价电子，与价电子能级相对应的能带称为价带。能量比价带低的各能带一般都是满带。（8）导带（Conduction Band）

14、：价带以上能量最低的允许带称为导带。 导带的底能级表示为Ec，价带的顶能级表示为Ev，Ec与Ev之间的能量间隔称为禁带Eg。 E0-ECEVE1E2ECEVEgE使用双引号 小结: 能带：一个能级分裂后所形成的密集的能量范围。 能带中电子能量连续变化；能量低，能带窄， 能量高，能带宽。 禁带：两个相邻能带间有一个能量间隔，不存在电子稳定态。这个能带间隔称为禁带。（相对允带） 满带：一个能带中的各能级都被电子填满。（满带中电子不参与导电） 价带：价电子能级分裂而形成能带。 空带：与各原子的激发能级相应的能带，在未被激发的正常情况下，没有电子填入，成为空带。 导带：未被电子填满的能带。 使用布尔逻

15、辑操作符 2.1导体、绝缘体和半导体的划分2.1.1 能带的基本概念2.1.1.1能态密度的概念2.1.1.2 金属、半导体和绝缘体的能带2.1.1.3 导体、半导体、绝缘体的导电性2.1.2宏观电导率及温度的相关性2.1.2.1 金属的电导率2.1.2.2 杂质半导体的电导率 2.1导体、绝缘体和半导体的划分2.1.1.1能态密度的概念1. 能态密度函数固体中电子的能量由一些准连续的能级形成的能带在能量EE+E之间的能态数目为Z能态密度(能量态密度，在单位能量间隔内允许存在的量子态数目) ：电子（能）态密度曲线 可见，电子的能态密度并不是均匀分布的，电子能量越高，能态密度就越大。2. 基态（

16、 T0 ） 当T0时，系统的能量最低。但是，由于电子的填充必须遵从Pauli原理，因此，即使在T0时，电子也不可能全部填充在能量最低的能态上。如能量低的能态已经填有电子，其他电子就必须填到能量较高的能态上。所以，在 k空间中，电子从能量最低的原点开始，由低能量到高能量逐层向外填充，其等能面为球面，一直到所有电子都填完为止。 由于等能面为球面，所以，在k空间中，电子填充的部分为球体，称为Fermi球（Fermi sphere）。 Fermi球的表面称为Fermi面（Fermi surface）； Fermi面所对应的能量称为Fermi能（Fermi energy，EF0）。 费米半径Fermi

17、wave vector 费米动量 Fermi momentum 费米速度Fermi velocity 费米能Fermi energy基态时(T=0)，电子在k空间的分布Fermi球Fermi面3.费米-狄拉克分布函数 考察由N个粒子所组成的孤立体系，每一个粒子可以一定几率处于能量为E1 E2 E3, .的态。在一个特定的时刻，粒子分布在不同的态上，有n1个粒子在能量为E1的态，n2个粒子在能量为E2的态，等等。由于粒子的相互作用，粒子在不同态上的分布是变化的。但对于系统的每一个宏观态，总有一个比其他任何配分都更为有利的配分，或者说，给定系统的物理条件（粒子数、总能量），就有一最可几的配分，达到

18、这个配分时，就说这个系统处于统计平衡。经典系统：由全同的但可区别的粒子所组成的系统。所谓全同粒子，是指这些粒子具有相同的结构和组成；所谓可区别，是指在经典系统中每一个粒子在原则上有确定的轨迹可以跟踪。比如处于晶格上的原子。经典系统服从麦克斯韦-波尔兹曼分布。量子系统：波动性占主导的系统量子统计中，粒子是全同的并且是不可区分的。所谓不可区分是指只能区分每一个能级上有多少粒子，但不能区分是哪几个粒子。如果这些粒子遵从泡利不相容原理，因而不能有两个粒子处于同一量子态Ei（单粒子态，占有数ni=0或1）,满足这些要求的粒子称为费米子。服从费米-狄拉克统计。如果这些粒子不受泡利不相容原理的约束，因此，系

19、统对于能够处于相同量子态Ei的粒子数目没有限制（占有数ni=0,1,2,3,.）,满足这些要求的粒子称为玻色子，服从玻色-爱因斯坦统计。恩利克费米（Enrico Fermi ）美国物理学家。生于意大利罗马。1922年获比萨大学博士学位。1923年前往德国。在玻恩的指导下从事研究工作。1925年一月至1926年秋季在佛罗伦萨大学工作，开始研究费米-狄拉克统计问题。1929年任意大利皇家科学院院士。1934年用中子轰击原子核产生人工放射现象。开始中子物理学研究。被誉为“中子物理学之父”。1936年出版的热力学讲义。成为后人教学用书的著名蓝本。1938年由于 “通过中子照射展示新的放射性元素的存在，

20、以及通过慢中子核反应获得的新发现获得诺贝尔物理奖。1941年底，费米在哥伦比亚大学主持建造了世界上第一座原子反应堆他于1954年去逝。100号化学元素镄就是为纪念他而命名的费米分布及基态费米能 电子系统服从费米统计分布律，即在热平衡时，电子占据能量为E的状态的几率为:f(E)就是费米统计分布函数。在这个函数中，仅包含一个参量 ，它具有能量的量纲，称作费米能。实际上，EF是系统中电子的化学势。 意义：体积不变的条件下，系统增加一个电子所需要的自由能。T=0K时。这时系统的费米能可用来标记。时，f(E)中指数函数趋于零，即所以，f(E)=1。这表明所有能量低于 的态都填满电子。在EEF0时，所以有

21、f(E)=0。即有能量高于的状态都是空的。可见就是在绝对零度时，电子填的最高能级 当T 0时，电子热运动的能量 kBT，在常温下kBT EF0 因此，只有费米面附近的电子才能被激发到高能态，即只有EEF0 kBT的电子才能被热激发，而能量比EF0低几个kBT的电子则仍被Pauli原理所束缚，其分布与T0时相同。只有在费米面附近厚度kBT的一层电子能够吸收能量，因此只有这层电子对比热有贡献。由于泡利不相容原理，处于费米海深处的电子在热激发下得不到足够的能量跃迁到空态，因此不受热激发的影响。Fermi 冻结 对于金属而言，由于T 3eV时，这个概率在所有的温度下（尽管受到热激发！）都微乎其微。把具

22、备图a、b和c能带结构的物质置于电场之中，电子将沿外电场的方向加速，且可能跃迁到更高一级的未填充能级，因为对于它们的跃迁不需要增加很大的能量。由于在电子本身的运动中将经受碰撞，而在非弹性碰撞时它们将转移到低的自由能级，这一转移的能量差将以焦耳热的形式释放。所有的电子是否都参加电的跃迁呢?不是的！参加形成电流(定向运动)的只是能量接近于费米面的那些电子。A-A为第一允带的上限，B-B为第二允带的下限，水平线为可能的电子能级而垂直线为填满电子的能带区域。 (d)图所示能带间存在脱节，即存在能隙禁带。 绝缘体的能带特征（3）绝缘体的能带结构显然，对于这种情况电子在外场的作用下不可能跃迁到更高的能级。

23、因为对于这样的跃迁必须从外场得到比kT大得多(几千电子伏特数量级)的能量。因此在这些材料中不存在导带，也就没有沿外场方向(固定的方向)的电子流，所有电子处于第一满带而与外场的存在无关。 绝缘体能带特征：价带全满，且与下一个能带之间被一个大的禁带隔开。小结：电子在外场的作用下经过能隙跃迁的概率决定于满带与空带之间的禁带宽度，即Eg的大小。如果EgkT，那么电子跃迁移到下一个允带未填充能级的概率很小，有这种能带结构的材料就是绝缘体，尽管它也有大量公有化的电子，却不参加导电。绝缘体的禁带宽度Eg通常为5 eV10 eV。当价带中电子未完全填满或即使填满，但存在空带与它重叠，则电子可以在较小的电场电位

24、差下加速而移向邻近的状态，这类物质具有高导电性。价带和空带(对金属Mg、Ca的情况就是3s和3P)的重叠可以解释为什么二价金属是电流导体。对于像Mg，Ca和Hg这些金属最外电子壳层有两个电子，既然对于这些金属价电子数已经齐了，那么它们应当是绝缘体，但是价带和空带的重叠保证了它们的导电能力。半导体的能带接近于绝缘体的能带。在绝对零度下(没有热激发的状态)第一允带完全填满，而由第一能隙Eg分开的第二允带空着，导电性等于零。本征电导：由于半导体的带与带之间能隙大小Eg比绝缘体小得多（例如硅的Eg 为1.14 eV,而锗的Eg 为0.67 eV）虽然对于某些半导体在常温下依靠外场的激发电子也不能跃迁到

25、空带而造成电子的跃迁，但提高温度却能够使某些数目的电子受激发（获得能量）而跃迁到空带中末填充的低能级上，这样跃迁的结果使晶体获得了导电能力。 （4）半导体的能带结构 2.1导体、绝缘体和半导体的划分2.1.1 能带的基本概念2.1.1.1能态密度的概念2.1.1.2 金属、半导体和绝缘体的能带2.1.1.3 导体、半导体、绝缘体的导电性2.1.2宏观电导率及温度的相关性2.1.2.1 金属的电导率2.1.2.2 杂质半导体的电导率 它们的导电性能不同，是因为它们的能带结构不同。固体按导电性能的高低可以分为导体半导体绝缘体2.1.1.3 导体、半导体、绝缘体的导电性导体能带结构Eg价带导带价带导

26、带 价带导带导带部分填满没有禁带导带价带重叠导体 在外电场的作用下，大量共有化电子很 易获得能量，集体定向流动形成电流。从能带图上来看，是因为其共有化电子很易从低 能级跃迁到高能级上去。E导体电子完全占满价带。导带是空的。满带与空带之间有一个较宽的禁带 热能或外加电场，不足以使共有化 电子从低能级（满带）跃迁到高能 级导带上去。所以不能形成电流。绝缘体能带结构Eg 价带导带绝缘体 半导体半导体能带结构Eg价带导带T=0K，电子完全占满价带。导带是空的。具有绝缘体的特征。禁带宽度很窄，当外界条件变化时（如光照、温度变化），价带中的电子跃迁到导带上去，同时在价带中出现等量的空穴，在电场作用下电子和