《环境仪器分析》第三章 原子吸收光谱法

1、Chapter 3 Atomic Absorption Spectroscopy第三节 干扰及鉴定Section3 Corrections of interfering absorptions第四节 定性及定量分析Section4 Qualitative and Quantitative Analysis第三章 原子吸收光谱法3-1 原子吸收光谱法理论 一、原子吸收光谱的概述 原子吸收光谱法又称原子吸收分光光度法，是通过测量气态基态原子对其特征谱线的吸收程度进行定量分析的方法。待测元素高温气态基态原子光源元素特征光谱激发态3-1 原子吸收光谱法理论 二、原子吸收光谱的产生 原子吸收光谱的产生条

2、件： 存在有效的吸光质点，即基态原子。 激发能：不同的原子E不同基态激发态共振吸收共振发射 光源发射的轮廓主要受热变宽和自吸变宽两种因素的影响；吸收线轮廓主要受热变宽和压力变宽的影响。根据Walsh的两点假设，发射线必须是“锐线”（半宽度很小的谱线）。1）锐线半宽很小，锐线可以看作一个很“窄”的矩形；2）二者中心频率相同，且发射线宽度被吸收线完全“包含”，即在可吸收的范围之内；3）Walsh的理论为光源设计具理论指导意义。 0I吸收线发射线峰值吸收的测量 锐线光源原子吸收定量分析基本关系式光源调制石墨炉 原子化过程高温除残原子化干燥灰化 蒸发样品中的溶剂或水分。其温度稍稍高于溶剂的沸点。去掉较

3、被测元素化合物易挥发的基体物质，减少分子吸收。 高温下使以各种形式存在的分析物挥发并离解成中性原子。 使残留的试样在高温下挥发掉，净化石墨管，以消除记忆效应。四个步骤Section 3 Corrections of interfering absorptions(1) Atomic absorption allows the measurement of around 70 elements. It is widely used because the method can accept samples of various forms at very low concentrations.(

4、2) As in visible or infrared spectrophotometry, it is necessary to carry out baseline corrections to eliminate fluctuations coming from the lamp and interfering absorptions.(3) Instruments with a burner generally have only low background noise in the signal. Alternately, with graphite furnaces, an i

5、ncomplete atomization of the solid or liquid sample, due to the matrix at elevated temperatures, can produce interfering absorptions.(4) This is notably the case with samples containing particles in suspension or difficult to reduce, ions or organic molecules remaining unburned owing to a lack of ox

6、ygen. This gives a baseline of constant absorption within the interval defined by the monochromator.InterferencesSpectral interferenceBackground absorptionPhysical interferenceChemical interference Ionization interference干扰及消除方法第一类包括光谱干扰和背景吸收。它们引起待测元素的表观吸收强度发生变化，导致测定误差。第二类包括物理干扰、化学干扰和电离干扰等。这些干扰影响基态原

7、子的产生（使原子化强度发生变化）。一、物理干扰 物理干扰是试样与标准溶液物理性质差别而引起的干扰。 如粘度、表面张力或溶液密度等的变化，影响样品的雾化和气溶胶到达火焰的传送等会引起原子吸收强度的变化。 消除办法：配制与被测溶液相近的标准溶液或采用标准加入法。若试样浓度高，还可采用稀释法。Physical interference 电离干扰：被测原子在火焰中发生电离而引起的干扰火焰 氧化亚氮-乙炔 空气-乙炔钙的电离度 43 3 消除方法: 1) 选择低温火焰 2) 加入消电离剂二、电离干扰Ionization interferenceK K+ + e纯水溶液消电离剂: KCl0.2% KCl易

8、电离元素通过电离抑制待测元素的电离例如：测钙时有电离干扰，可加入过量的KCl溶液来消除干扰。钙的电离能为6.1eV，钾的电离能为4.3eV，由于K电离产生大量电子，使Ca+得到电子而生成原子。Ca+ + e Ca三 化学干扰 在溶液或气相中被测元素与共存的其它组分发生化学反应而引起的干扰。它主要影响被测元素的原子化。化学干扰是选择性干扰。Chemical interference 消除方法：1) 选择合适的火焰（原子化方法）火焰干扰情况乙炔空气严重干扰乙炔-N2O无干扰乙炔空气严重干扰乙炔-N2O无干扰测定元素CaMg干扰物质磷酸盐Al提高原子化温度，化学干扰会减小，使用高温火焰或提高石墨炉原

9、子化温度，可使难解离的化合物分解。采用还原性强的火焰与石墨炉原子化法，可使难解离的氧化物还原、分解。Elimination methods 2) 加入释放剂（应用广泛）2CaCl2 + 2H3PO4 Ca2P2O7 + 4HClCaCl2 + H3PO4 + LaCl3LaPO4 + 3HCl + CaCl2作用：释放剂与干扰物质能生成比被测物质更稳定的化合物，使被测元素释放出来。例如：磷酸根干扰钙的测定，可在试液中加入镧、锶盐，镧、锶与磷酸根首先生成更稳定的磷酸盐，就相当于把钙释放出来了。Additions of release agent 3) 加入保护剂（应用广泛 ）H2Y2- + Mg

10、2+ = MgY2- + 2H+H2Y2- + Al3+ = AlY- + 2H+保护剂的作用：它可与被测元素生成易分解或更稳的定的配合物，防止被测元素与干扰组分生成难解离的化合物。保护剂一般是有机配合剂，用的最多的是EDTA和8-羟基喹啉。例如：磷酸根干扰钙的测定，当加入EDTA后，EDTA-Ca更稳定又不易破坏。铝干扰镁的测定，8-羟基喹啉可做保护剂。Additions of protectants4、加入基体改进剂 石墨炉原子化法，在试样中加入基体改进剂，使其在干燥或灰化阶段与试样发生化学变化，其结果可能增加基体的挥发性或改变被测元素的挥发性，以消除干扰。例如：测定海水中的Cd，为了使C

11、d在背景信号出现前原子化，可加入EDTA来降低原子化温度，消除干扰。Additions of matrix modifier四 光谱干扰 光谱干扰是指与光谱发射和吸 收有关的干扰效应。与仪器的分辨率和光源有关。Spectral interference1 发射线干扰及消除方法干扰谱线光源非分析线及杂质发射线原子化器发射, 如CN, NH, C等吸收线重叠：共存元素吸收线与被测元素分析线波长很接近时，两谱线重叠或部分重叠，会使分析结果偏高。Corrections of interfering from emission linesZn:213.85 nmCu:213.68 nm光谱通带干扰元素发

12、射线分析元素发射线消除干扰方法：1) 选择另外的分析线；2) 减小狭缝宽度。2 背景吸收（吸收值增加，产生正误差）背景吸收是指分子吸收和光散射造成的干扰分子吸收是指在原子化过程中生成的分子对辐射的吸收。分子吸收是带状光谱，会在一定波长范围内形成干扰。光散射：是指原子化过程中产生的微小的固体颗粒使光产生散射，造成透过光减小，吸收值增加。Background absorption吸收 250 nm的光2 背景吸收盐(如碱金属卤化物) 酸(H2SO4, H3PO4)分子吸收特点带状光谱碱金属卤化物的吸收光谱例如：碱金属卤化物在紫外区有吸收，不同的无机酸会产生不同的影响，在波长小于250nm时，H2S

13、O4和H3PO4会有很强的吸收带，而HNO3和HCl的吸收很小，因此，原子吸收光谱分析中多用HNO3和HCl来配制溶液。Background absorption光散射（固体微粒散射）石墨管壁溅射碳粒有机物灰化产生的固体微粒28mm8mmLight scattering连续光源校正背景连续光源紫外区：氘灯可见区：碘钨灯空心阴极灯扣除背景吸收的方法连续光源校正背景 锐线光源测定的 吸光度值为原子吸收与背景吸收的总吸光度。 连续光源所测的吸光度为背景吸收，因为使用连续光源时，被测元素的共振线吸收相对于总入射光强度是可以忽略不计的，因此连续光源的吸光度值为背景吸收。 将锐线光源吸光度减去连续光源吸光

14、度值，即为校正背景后的被测元素的吸光度值。Corrections of background by continuous light source （3）配制不含待测元素的基体溶液 在测定试样的工作条件下测定背景吸收，然后从待测元素的总吸收中减去背景吸收。 可以用与试样溶液有相似成分的标准溶液绘制标准曲线的办法来抵消背景吸收。3.4 分析方法测量条件的选择1. 分析线2. 狭缝宽度31元素的第一共振线作为分析线通带应小于分析线波长与最邻近非测量线波长差的绝对值。Analytical method3. 空心阴极灯工作电流发射线变宽，灯寿命缩短。灯电流太小输出光强度弱，放电不稳定。灯电流太大1)

15、火焰 类型: 空气-乙炔；氧化亚氮乙炔 配比:富燃火焰；中性火焰；贫燃火焰 燃烧器高度 4. 原子化条件2）石墨炉 温度和时间的设定净化原子化干燥灰化 火焰中试样的原子化过程MX 液体试样MX固体微粒MX气态分子M 基态原子干燥熔融、蒸发离解激发态离子分子CaCl2CaCl2Cl Ca ClCl- Ca2+ Cl-CaO Ca(OH)2 干燥 蒸发 原子化 电离、化合二 分析方法1 标准曲线法A = KC例：矿泉水中铜、锌、铁、锰的测定Standard curve methodI吸收线发射线峰值吸收的测量 0vem/vab = 1/5 线性 1/5 vem/vab 1 浓度轴弯曲更严重vem

16、vabVe0 = Va0标准曲线的吸光度：0.1 0.52 标准加入法A = K（Cs + Cx）Standard addition method10 g 蜂蜜浸泡过夜30 mL HNO3-HClO4加热至溶液变清并冒白烟溶液去离子水定容50 mL测试液例：蜂蜜中铜、锌、铁、锰的测定10 mL10 mL10 mLCxCs +Cx2Cs +Cx3Cs +Cx10 mLA = K（Cs + Cx）标准加入法的计算Ax = KCxA0 = K (C0 + Cx)Ax/A0= KCx/K(C0 + Cx)Cx = AxC0/A0 - Ax灵敏度和检出限1 灵敏度或测定值的增量（dx，如吸光度）与相应待

17、测元素浓度（或质量）的增量（ dc或dm）之比。SensitivityS1 S212A2 4 6 8 10C0.40.5S = K2 检出限 detection limit以适当的置信度检出的待测元素的最小浓度或最小量IUPAC定义可测量的最小分析信号空白样品多次测定值的平均值与置信度有关的系数s0: 空白样品多次测定值的标准偏差检出限 置信度水平为99.86时，k = 3 特征浓度：产生1%（即吸光度为0.0044）吸收时溶液中待测元素的浓度A = KC0.0044 = KC0常用于火焰原子吸收 特征质量：待测元素产生1%（即吸光度为0.0044）吸收时的质量。ng1%或者pg/1%一般用于非火焰原子吸收分析特征浓度或特征质量与灵敏度的关系为：或者式中：S为校准曲线的斜率，即灵敏度。可以看出，特征浓度或特征质量越小，则方法越灵敏。特征浓度的用途-估算最适宜的测量浓度和取样量 原子吸收的最佳分析范围其吸光度为0.1 0.5（是1%吸收的25-120倍），其浓度相应为特征浓度的25 120倍。例如：Mg和Cr的特征浓度分别为0.005和0.05ug/ml，所以Mg和Cr的