毕业论文-金属有机框架中的 Brønsted酸

1、本科毕业论文 本科毕业论文 金属有机框架中的 Brnsted酸 专业名称： 年级班别： 姓 名： 指导老师： 2016年4月本科毕业论文 金属有机框架中的 Brnsted酸摘 要：过去的20年里目睹了化学网状的快速开发，这是涉及连接分子之间具有很强的化学键单位形成拓展结构的结晶。这些独特的方面在许多应用领域都对广泛研究作出了贡献，包括催化剂，气体的吸附和分离，和能量存储设备。鉴于这种MOF化学活性，事实上，它是路易斯酸。几个金属配位键位置由溶剂分子占据，这可以通过加热或抽真空期被去除无骨架瓦解的激活过程。在这一组MOFs材料，金属中心同时用作结构性构建单元和路易斯酸位点用作催化位点。相对于比较

2、大的机体在路易斯酸MOFs的影响下，MOFs中的质子酸化学反应才刚刚开始出现。然而，MOFs材料分子的性质方面为解决这些问题带来了新的视角和机会。此外，潜在的有前途的应用实例,包括气体吸附分离，催化和能量存储装置等。关键词 Brnsted酸 金属配位键 合成Brnsted Acidity in MetalOrganic FrameworksAbstract:Over the past 20 years we have witnessed the rapid development of chemical mesh, which involves having a molecular conne

3、ction between the formation of strong chemical bonds to expand the unit structure of the crystal. These unique aspects in many applications, and extensive research to make a contribution, including catalysts,gas adsorption separation , and energy storage devices. Given this MOF chemical activity, in

4、 fact, it is a Lewis acid.Dominated by the solvent molecules of a few key position, metal complexes can remove skeleton activation during heating or vacuum process, can be removed. In this batch of material, the structure of the metal center building blocks and Lewis acid as a catalytic site . With

5、respect to the larger organism under the influence of a Lewis acid MOFs, MOFs proton acid has only just begun. However, aspects of the molecular nature of MOFs to address these issues has brought new perspectives and opportunities. In addition, the potential application examples are committed, inclu

6、ding gas adsorption separation.Keywords Bronsted acid Metal coordination bond Synthesis简介加入含有金属的次级结构单元（SBUs）使用网状的化学原理有机连接而导致了一个广泛类的有机- 金属骨架（MOFs）3.4。在MOF材料中有四个不同的功能，并且显得很突出：（1）多孔性和可调孔性导致了大量的多孔结构的多样性。（2）结构设计是实现拓扑结构的首选考虑，因而合成MOF结构是最有可能的结果。（3）PSM 已被证明是一种强大的工具用于改变访问性和孔隙内部的反应性，以及改变活性位点的电子和空间字符。（4）多元化和功能化

7、11.12其中多个金属和/或有机连接子中掺入MOF主干，而原始结构被保留，在空隙中取得不同的分布的可能功能位点。报道了MOF催化硅氰化醛反应的例子25。在连续几年，配位或不饱和基团20上金属的SBU打开金属位点被制成，发现合适的路易斯酸位点。如果 MOFs 没有开放的移动深灰色金属位点也可以作为路易斯酸，因为可接近的SBU的金属中心的作用。在相关文献中找到关于MOFs的这种特性用来介绍BR酸度为MOF的不同方法，特别专注于设计，合成和表征方法的不同方法，牢记在基于MOF的固体酸当前的机遇和挑战。 制备方法 如方案1中所示，已经报道了为的质子酸性的MOFs的制备许多方法。它们可分为三大类：（1）

8、封装的质子酸分子MOF毛孔（2）质子酸基团连接SBUS的金属部位，及（3）共价结合质子酸性官能团的有机的连接单元。在这一节中，这些类别中的每一个实例都给出了具体实例。 图解1在MOFs材料的各种 Brnsted酸2.1。封装的质子酸分子 在这一类别中，Br nsted酸性客体分子包含在MOFs材料的孔隙，他们与内部交互通过弱的分子间作用力。这可以通过两步合成法（方案2a）。在第一步中，MOF准备，其次是二步浸渍MOF的客体分子毛孔通过扩散的客人进入溶剂填充或呈真空。另一种方法是一步法合成（方案2B），当形成MOF时，Brnsted酸性客体分子都同时被包含。这种方法扩大了Br nsted酸性客体

9、分子的范围（例如， 流程2的封装的示意图Brnsted酸性分子内MOF（a）方法一和（b）一步法在两步法，Br nsted酸性分子（蓝色球）扩散进入孔隙的MOF合成后。B在一步法，Br nsted酸性分子（蓝色球）封装用金属离子交联剂的混合物，MOF的合成过程中，连接器和准客体分子的混合。多金属氧酸盐，POMS），采用浸渍法时，将不会通过狭窄的孔。此外，包括大分子这样的浸出可能性较小，类似性能的方法。这意味着，分子应该是自由地移动周围的空腔内的限制，但防止由限制性孔隙开口浸出。 在溶液中，快速扩散质子酸分子进出MOF毛孔被报道使用非挥发性的H2 SO4和H 3 PO 4在MIL-101作为客体

10、54。通过将MIL-101固体用约2.5M的混合酸水溶液，在200过滤，干燥，在30分钟内加入酸，这并不奇怪，可以通过水洗10分钟完成对含酸90%的去除。值得注意的是，虽然该粉末X射线衍射（XRD）的酸浸渍的样品的图谱表明在低角度区域（27）无衍射峰，它们可以洗去空隙中的酸后完全恢复，证实了MOF的结构完整性和H2 SO4和H3PO4仅浸渍客体分子。 在这样的温度压力环境下，客体分子比较容易扩散，当温度压力增加时也可以实现。Brnsted酸性CsHSO 4深入毛孔观察，在200 210C和300500 MPa 1020 min填充MIL-101的空柱，时间1020 min，条件接近CsHSO

11、4熔点15。 多金属氧酸盐是被合并的另一大酸性质子团并被纳入MOF孔板。当质子化，具有很强的Br nsted酸性的POM作为固体酸催化剂用于多酸催化的有机转换和工业应用，如烯烃水化、酯化、烷基化。 在2009年，酸性质子的在POM包封存在， HKUST-1报道了NENU-3A，,Cu12(BTC)8-H3PW12O40 （图1）.在这里，Keggin型多封装材料HKUST-1是首先收集相关的铜硝酸盐，一一步反应H3 BTC，磷钨酸和水，然后加热200C真空掉所有的水和铵离子，留下酸性质子被认为是位于PW12O403-阴离子。随着封装在毛孔单晶XRD实验POMS的明确确认，值得注意的是，在催化反

12、应溶液中没有观察到POM浸出，Bnsted酸性分子里面MOF毛孔成功地展示了“瓶中造船法”。 图1。对nenu-3a晶体结构：（一）一块五平方的面孔和截断的八面体笼共享（B）孔容纳PW 12 O 40 3Keggin多阴离子。原子标记方案：Cu 2轮式群，蓝绿色的多面体；多面体；W、P、紫；C，O，红黑色。所有氢原子都省略了。同样，据报道Brnsted酸性POM封装MIL-101采用一步法合成法。值得注意的是，与Cr的封装过程中观察到的POM的结构变化（III）取代形成空隙部位的WO6单元。尽管结构变化时，初始Brnsted酸性的POM的局部完整性被保留。通过测量在77K的氮吸附等温线的分析，

13、结果表明，包括POMs中的MIL-101材料的分布是高度依赖于制备方法：使用两步法时，只MIL-101（图2a）的大腔的一小部分是由POM分子所占据，而中型孔（图2b），其代表的总量的60孔隙，未占用是由于孔开口比的Keggin型POM的小。否则，堵塞的孔隙开口。这表明，有相当数量的分子在这些甲醛浸渍MIL-101样品基于MOF晶体的外表面，而不是被包括在毛孔。另外，当单步法，被这些POM包封MIL-101的样品 图2.两个MIL-101中不同的孔：（a）大孔（黄色球体）与六角窗直径15和（b）中的孔（黄色球体）与五边形窗直径12。原子标记方案：铬，蓝色的多面体；C，O，红黑色。所有氢原子都省

14、略了。中得到更好的分散POM基和催化活性。他们测得氮吸附等温线类似的配置文件中观察到的所有三个步骤的原始MIL-101。这表明一个更均匀的分布在介质中，POMS MIL-101大腔，与无明显堵塞毛孔。类似的观察在MIL-100也报告，15-17表示该一步法封装方法可以优先引入的Brnsted酸性POM合成在MOF孔中的各种系统方法。 我们注意到，尽管报告Brnsted酸性POM封装的MOF材料及其催化性能越来越多，之间的相互作用的POMs（尤其是酸性质子）和合成过程和材料后激活的框架仍然是未知的。对这些质子的强度和环境的系统表征将是有价值的，优化和充分利用这些材料的很有潜力。2.2 连接质子酸

15、组Brnsted酸性的配位体如羟基，水，醇，草酸和硫酸，它们被直接结合到金属位点（方案3）。在MOF系统基于Brnsted酸性羟基是由酸化沸石中的硅和铝原子的羟基桥。69材料与羟基，羟基被发现桥接两个或两个以上的SBU金属离子。然而，这些羟基的酸强度取决于它们结合到的金属4，8，事实上这些羟基桥联同一种金属，一般限制其酸度。含金属离子的不同种类的混合金属材料系统的研究中，SBU 83基于桥接羟基发展强质子酸是非常可取的。这种方法固有的几个缺点可能会阻碍其应用：（1）这种方法的可逆性质需要温和的反应条件，以便防止所述Brnsted酸性复合物的分解；（2）系统中的水或过量酒精会与酸性质子形成氢键从

16、而破坏BRnsted的酸性，因此有必要在特定条件下来处理它们；（3）常运行的酸性物质是难以确定的，因为涉及路易斯和Brnsted酸度之间在连接反应过程和路易斯碱的杂质和反应副产物的存在下可逆转换的复杂化。介绍Br nsted酸性物种到金属的网站展示了最近涉及酸引入羧基的结构单位后替代另一种方法，这些羧基单元可以从MOF晶体的有机连接，如锆MOF，UIO-66（图3，左）89 图3。Zr 6 O 4（OH）4（CO 2）n次级结构单元（SBU）与12和6配位结合的有机连接，形成UIO-66及mof-808.atom标记方案：Zr，蓝色的多面体；C，O，红黑色。所有氢原子都省略了。这可以通过先创建

17、空缺金属SBU部位依次为溶剂辅助配体结合实现。UIO-66首次丢失的BDC连接器生产，90导致空位在锆SBU。N，N-二甲基甲酰胺（DMF）后来推出的草酸溶液，在草酸被绑定到SBU的那些空位。作为一个羧基的草酸协调SBU，在MOF的孔隙的游离羧酸组分，创造一个Brnsted酸性环境孔隙。 还报道了另一个替代锆MOF可控，mof-808（图3）Zr6 O 5 (OH)3 -BTC)2 (HCOO)5(H2O)2, 具有更强的品牌Bnsted酸，硫酸，产生强烈的品牌Bnsted酸性硫酸化MOF-808 Zr6O5(OH)3(BTC)2 (SO4)2.5(H2O)2.5.用硫酸基团形成控制标签替换被

18、稀硫酸溶液浸泡mof-808实现（0.0050.1 m），这可能是考虑到酸性强的吸电子效应的硫酸盐组解释，这大大提高了Brnsted酸性的桥接或端羟基，和偏振效应的Zr（IV）使质子在硫酸基团的酸性。在这一部分中，我们说明了架桥羟基质子的配体，如水或醇协调的Lewis酸性的金属部位，并通过终端配体交换反应为引进质子酸度MOFs材料上的金属氧化物的SBU。此外，Lewis酸位往往产生，使分化更难。然而，发达的酸基础化学在金属氧化物结构可以帮助这些研究Brnsted酸性位。显然，超级酸度MOF-808硫酸设计有望成为MOFs材料质子酸的新方向。2.3。共价结合质子酸有机连接单位功能群这是迄今为止用

19、于将Brnsted酸度成MOFs材料的最广泛研究的方法。它利用材料和其他多孔材料之间差异的最杰出的：他们的结构定义的有机功能的框架内。MOF孔隙饰以Brnsted酸位点，从悬挂在有机连接子的酸性官能团，或从通过质子或有机反应（流程4）介绍了交综合点直接实现。几个子方法覆盖这 流程4.Covalently结合质子酸有机连接单位功能组：（a）由BDC链接器在UIO-66悬浮不同酸性强度质子酸性基团;在铜天门冬氨酸（b）和MIL-100（C）从控制产生的质子酸性质子;与质子酸度通过IRMOF-3（D）PSM介绍，DO-MOF（E），UMCM-1-NH2（F），UIO-66（克），MIL-53（H），

20、和MIL-101些方法将在下面讨论。Brnsted酸性基团可以从有机连接子（流程4A）脱落。例如， UiO-66 Zr6O4(OH)4(BDC)6 中的游离羧酸基团，在UIO-66的制备中用H2BDCCOOH代替 H2BDC取代。过量连接体单位，再加上大量的苯甲酸作为调制器，加入到反应混合物中，以便于连接体的羧酸质子化。最近，据相同报道MOF的一种种环保合成路线，用ZrCl4，H2BDCCOOH和 H3BTC作为水溶液调制器。9虽然其他几个MOFs悬挂羧基H 2 BDCCOOH被重新移植，没有质子酸性进一步从他们的晶体结构研究分开。因此需要更多的酸性条件下具有高度质子化衍生物官能化的MOF。

21、类似于羧酸根基于有机连接基，有机磷酸酯纳茨可以结合在两个去质子化和质子化形式，其中在后一种情况下布朗斯台德酸度的存在的金属。对于这一类MOFs材料的制备方法，有兴趣的读者可以直接发表了几篇最近的评论。 描述了苯胺离子，质子化的有机膦酸、羧酸和磺酸型组是最常见的国家的最先进的品牌Bnsted酸性基团对MOFs有机连接。当布朗斯台德酸度是被引入到MOFs材料与已知的酸性环境（例如，锌）非耐金属，必须采取特殊照顾，严格控制缺陷产生的程度或选择一个战略，其中没有有害的自由质子参与。然而，这些材料中可能遇到的实际条件问题。鉴于上述各点，对框架和孔隙性并不总是有保证，即使是稳定结构；因此，框架的完整细致的

22、检查是没有必要之举。3.表征方法 固体酸性物质的酸度的表征需要回答以下几个问题：（一）什么类型的酸部位都存在，质子，刘易斯，或两者兼而有之？ （二）什么是酸强度？ （三）什么是酸的浓度？为了解决这些问题，许多技术已被开发来表征表面酸性，这将在下面描述。3.1。指标和滴定法 一种材料的酸度是指相对于所用的酸基地互动的基础。因此，固体Brnsted酸被定义为一种固体质子或至少部分地转移质子的基地。通过使用适当的一系列基地，换句话说，指标，酸度规模由哈米特酸度函数0.93 0的刻度可以被理解为从稀释的水介质到所有媒体的PH值的外推，具有类似的形式的书面定义 H0=pKa+ logB/HB+ 其中，B

23、和HB+是在分别的碱和酸的形式中，指示剂的浓度 。 固体酸的酸强度可以使用一系列的指标，被称为哈米特指标，这将有一个明亮的颜色在其共轭酸的形式，这是足够强的，以掩盖其基本形式的颜色。通常情况下，如果一个固体浸没在一个特定的指示剂溶液的固体的颜色变化，指示器的酸形式，H 0价值的实体是相同或低于PK值的共轭酸的指标。 此方法中，第一次磺酸基的情况下使用官能化UIO-66，用一个Hammett指示剂，4-邻 - 甲苯基偶氮 - 邻甲苯胺，确认MOF有酸性质子。与固体呈现暗褐色对环己酮的指示剂溶液加入了MOF结构酸性质子存在积极的测试，如非官能化UIO-66失败改变物理吸附指示剂分子的颜色（橙色）。

24、在2014使用的哈米特指标在Brnsted酸性MOF，Brnsted酸强度硫酸mof-808上述两个例子显示使用这些指标估计在Brnsted酸性材料范围的潜力。然而，尽管它的简单的实验装置，指示方法只能定性地确定最强的酸在MOFs材料，这些滴定精心设计以考虑到以下几个方面来实现准确结果：（i）只有一种布朗斯台德酸位点的，这将在给定的条件下滴定存在于上述基于MOF的布朗斯台德酸。（）滴定分别在水介质中进行，以除去可能通过干扰（如果有）的路易斯酸位点（空心金属部位）引起的错误。（III）的父MOF结构完整性是整个滴定过程中保持。MOF的分解会消耗对羧酸的有机连接质子酸和碱与金属离子络合，从而引入错

25、误的分析结果。因此，只有很稀的NaOH和MOFs材料HKUST-1，总是在HCl滴定剂添加过滤。（四）平衡时间应留有足够长的时间（10小时以上）实现了一个完整的质子交换，即使财政部孔足够大，以保证精确的定量分析。总体而言，指示器方法仍然作为估算本中的MOFs的酸强度的快速和简单的方法有价值的，虽然表面酸度函数H0不具有异构酸的情况下的物理意义明确。在实际应用中，测试用Hammett指示剂集优于单一指标进行，并且它总是鼓励从与其它表征方法的指示剂法的结果相结合，以达到综合判断。3.2 试验反应不像在酸性沸石和硫酸化的金属氧化物，其中，测试反应常常工业利益17-18，直至现在的领域中，在酸性MOF

26、s材料试验反应仅用于基础研究和理解酸性的性质网站（Lewis酸性或质子酸）。为了这个目的，每个测试运行通常需要经常与在几百纳米的范围内的颗粒尺寸至一百微米的微晶粉末形式50-100毫克MOF样品。这些样品是优选的过大单晶由于反应物和产物的更容易扩散。此外，前和催化剂活化和反应后的MOF晶体的条件了仔细的检查也是必要的，以避免误判。异构化-蒎烯氧化物以龙脑烯醛是一种最常用的两种催化试验反应鉴别Brnsted和Lewis酸在MOFs（方案5）。7龙脑烯醛是一种重要的香复合;它只能以高产率当使用合适的路易斯酸来制备。布朗斯台德酸往往也产生低的产率的化合物，反式香芹醇，对异丙基苯甲烷，反式sobrer

27、ol，和二聚产物的混合物。朝向龙脑烯醛的选择性通常小于55，用布朗斯台德酸，而用路易斯酸的选择性高达85，可以达到。 14,15科大-1样品用此反应来研究针对机会催化潜力在缺陷布朗斯台德位点（例如，暴露的羧酸）在不同条件下制备。对实验数据的基础上，可以得出结论，在香港科技大学-1样品确实制备功能主要作为路易斯酸催化剂。 方案5。-蒎烯异构化反应的氧当与其他技术相结合，试验反应也可作为探针映射MOFs材料的质子酸度。被用于在科大-1布朗斯台德酸性位点的三维可视化的共聚焦荧光显微镜。24所使用的测试反应是选择性布朗斯台德酸催化糠醇，催化荧光生成的方法的聚合反应。这个反应也较好由于糠醇的小尺寸允许容

28、易扩散及其与MOF结构弱相互作用减少实验过程中结构变化的风险。如图5A、B所示，非常弱的和均匀的短时间后得到的结晶材料HKU.强烈的荧光是在晶体的明确定义的区域（图5c-f）的显示。 为结果指出的结晶化时间在布朗斯台德酸性位点的密度和分布的重要作用在以前认为科大-1的路易斯酸度。微观观测后来被检查批量的产品分销证明催化-蒎烯氧化物异构化。除了区分Brnsted酸性的Lewis酸性，测试反应也可能有助于评估定性Brnsted酸性位的强度inmofs。-蒎烯异构化反应，这是在强酸性催化剂存在下进行。3.3 气体吸附技术挥发性胺如NH 3，吡啶和正丁胺的吸附性，可以用来确定酸固体酸材料的数量。通常，

29、这是通过将固体酸材料过量的基本分子，然后由长时间疏散去除这些物理吸附。无论是表面上留下的是化学吸附，随着数量相等，在固体和酸强度，吸附或解吸温度所需的热量相关的酸中心，由量热法测量、程序升温脱附（TPD）使用市售的热量和化学吸附分析仪。虽然稳定的MOFs的发展使得基本的气体分子如NH 3吸附化学的探索，以前被认为是太无功的MOFs材料，迄今为止，在MOFs不Brnsted酸性有意进行测量。计算结果表明，各部位吸收约0.5 NH 3分子的吸附是可逆的，可能是由于弱Brnsted酸性目前。路易斯酸位点也可能干扰，这就提出了一个需要进一步确认只在布朗斯台德酸性位点并且还每布朗斯台德酸性位点化学吸附的

30、氨的量。为了解决后者的可能的方法包括结合在原位或异位的衍射和吸附理论的计算结果和光谱表征。前者可以通过在仔细选择连续运行之间的激活条件，使除了那些化学吸附在强酸性质子站点的所有吸附氨分子将被删除评价循环性能进行粗略估计。然而，为了获得定量结果，吸附剂的解吸表征是不可缺少的。总体而言，使用吸附技术中的MOFs探测布朗斯台德酸度是迄今相当不发达，与主要的顾虑是（1）MOFs材料对那些基本的分子稳定性（2）在MOF毛孔的探针分子的存在形式的知识缺乏（3）MOFs材料的热稳定性，如果TPM是要使用。然而，不使用基本的分子（如丙酮，氩气）已经或正在在无机固体酸领域的发展，这可能是在MOFs酸度探测的一种

31、可行方法。在研究红外光谱更常规的功能Brnsted酸性材料涉及确认那些Brnsted酸性基团的引入或功能的特征吸收带。这通常是通过比较前和封装或PSM功能衰竭后的红外光谱进行了。相比，从CO吸附样品的红外光谱酸度前述的直接测量，这些结果是间接证据，有必要包括化技术达到一个明确的结论，化学知识和其他字符。4.应用4.1氨捕获氨是一种令人不快的化学物质，有助于许多环境问题，包括大气颗粒物，土壤190酸化，和改变全球温室平衡。191大气氨的水平，从贡献者，包括农业部门（化肥和畜牧业务），氨制冷系统的损失，和氧化降解的胺为基础的溶剂，共2捕获植物，预计将继续上升。192因此，安全的去除氨是一个令人愉快

32、的环境和更好的人类健康所需要的。在氨捕捉应用的大范围内，有2个主要的类别，每一个需要特定的材料，具体的优点。一个是不可逆的氨去除。这一方向的目标有毒气体的去除应用，如防毒面具。这里突出的标准。首先，吸收或吸附的氨发生在低浓度氨氮。这很重要，因为捕集剂仍能从环境中的低浓度来确定浓度后低于有害的水平，例如，25 ppm去除氨氮，推荐卡尔OSHA允许氨暴露极限。193第二标准竞争的氨氮去除潮湿条件下由于对真实世界应用中的水分大量存在（例如，从人类呼出的气体）。另一个方向的目标是可逆捕获氨的应用，如氨的运输和回收。用固体吸附剂代替有毒、腐蚀性强、难处理的压缩液体氨。为了这个目的，标准的材料，如高氨的吸

33、收能力，甚至更高的压力，高循环性能，和氨的存在下的稳定性是很重要的。MOFs材料在气体存储和分离气体在过去的20年里，领域引起了极大的关注。1825初步调查证明材料和有关MOF /氧化石墨复合材料作为氨捕捉潜在的有前途的材料。22个系列的MOFs材料进行调查，包括与Lewis酸性OPE metalsites MOFs材料（MOF 74、科大）和MOFs不acidicsites本身（MOF-177，IRMOF-3和irmof-62）为动能突破测量氨捕获。196 194MOF-74和科大-1的良好表现表明，Lewis酸性开放的金属部位是有前途的捕获网站在干燥条件下氨。在本节中所描述的，我们已经确定

34、了2种类型的应用氨捕捉：可逆的和不可逆的捕获。重要的判断标准是在环境压力下的吸收（1杆）和低压力为前和吸收材料的可回收性（1毫巴）和竞争吸收湿润条件下后者。MOFs具有Brnsted酸性位已评估在氨吸收下根据这些标准。有研究表明，Brnsted酸性MOFs可以显示优良的氨的吸附特性。弱Brnsted酸性位是可逆捕获应用程序由于回收方便的首选，而强的Brnsted酸性，这是紧密结合的吸附氨分子，是理想的不可逆的氨氮去除中的应用。对于这两种情况下，材料应承担的比表面积大于1000米2克1利用这些Brnsted酸性位点。4.2 质子导电材料质子导电性起着至关重要的作用，作为能源化工生产过程多样化（烃

35、）在植物和燃料电池中的电能生产，其中重点对化石燃料的替代品。因此，质子传输和传输现象已被广泛研究，重点放在两个下站的机制和发展材料具有良好的质子传导性能。作为唯一没有电子壳层的离子，质子强烈地与环境的电子密度相互作用，因此，通常不能被运输到它自己的环境中。双主要机制是用来描述质子传导性的材料没有直接的平移运动的质子（方案10）。第一个案例是由更大的原生种平移的动态质子迁移的援助（车辆机制），如H3O +（方案10，底部）。202在其他情况下，质子载体、秋千等，显示出明显的局部动态但驻留在他们的网站，而质子可以跳通过氢键当两个“摇摆”足够接近，也被称为“Grotthuss机理”（方案10，顶部）

36、。203 方案10。质子传递机制的例证版权所有2008美国化学学会。Brnsted酸或固体材料Brnsted酸性网站一直在这一领域的研究其良好的质子导电性能。首先利用Nafion质子导体燃料电池的应用材料，是一种Brnsted酸性磺酸全氟聚合物。其他Brnsted酸性系统包括含氧酸及其盐、聚合物嵌入硫酸、铵盐聚合物，并支持杂多酸，具有高质子导电性在不同的温度和湿度。年代以来的MOFs材料的快速发展，极大的关注一直集中在新的机遇，这些无机有机杂化材料ALS。207208独特的性质将从他们的设计结构，改变孔隙表面的功能和/或客体分子，并通过衍射技术表征结晶性质的中间。对于大多数的Brnsted酸性

37、MOFs材料的导电性取决于水的氢键阵列或网络，它提供了一个质子传导通路。这些水介导的材料可以在无水条件下或更高的温度下（例如，150C）所面临的问题。新兴的努力也作了非易失性分子取代水，包括无机酸和n-hetero环芳香族化合物。复合材料MOF和原始质子导电材料也为MOFs在领域应用的新视角。4.3 催化 Brnsted酸性MOFs材料正在成为财政部应用的一个新方向。目录表5是已知的atalytically活性Brnsted酸性材料多数。最近，Brnsted酸性MOFs已吸引越来越多的关注，由于越来越多的功能在不同的有机反应。 封装的可能性大Brnsted酸性分子进入MOF毛孔使重要的催化活性

38、Brnsted酸性材料第一组。Brnsted酸性Keggin型多金属氧酸盐和磷钨酸（PTA）及其类似物，当封装在MOF毛孔，表现出的活性比游离酸。例如，PTA生产封装在MIL-101 5-羟甲基糠醛（HMF）是有效的和可回收，可再生化工平台，从生物质来源的葡萄糖或果糖（方案11），作为第一个例子使用的Brnsted酸性MOF材料碳水化合物脱水反应。方案11。从碳水化合物脱水反应制备5-羟甲基糠醛在一些情况下，创建与Lewis酸性准备当Brnsted酸性MOF催化剂。92117个例子涉及超强酸硫酸mof-808。反应的化学计量比为2:1的甲酸盐硫酸基取代了Lewis酸位大量一起出现强Brnste

39、d酸性。更重要的是，这部，这是第一次，显示在一个饱和烃的异构化活性（甲基环戊烷）在150C（方案14），作为基于MOF的固体酸催化剂的基准。虽然反应的机制尚不清楚，认为刘易斯和Brnsted酸性网站有助于这种材料的催化活性。 方案14。甲基环戊烷的sulfatedmof-808重整 作为第三大集团Brnsted酸性MOF的催化剂，具有很强的Brnsted酸组共价有机连接已被证明有效的MOFs催化酯化反应。有机酸官能MIL-53和MIL-101展览活动相比，在正丁醇和乙酸酯化反应的液相化学计量在70C. 124测得的周转频率（TOF）在Nafion MIL-53（0.721.04分钟1）的四个连

40、续运行均高于nafionnr50（TOF = 0.63min1）。情况下是利用催化剂的MIL-101，虽然同样的重量获得了MIL-53相似的底物转化率，计算的时间是由于其较高的酸密度较低。总体而言，很明显，相对于大量使用各种金属部位路易斯酸性基于MOF催化剂，是根据布朗斯台德酸性的MOF领域催化仍仅集中于MOFs材料的数量有限，提高对酸稳定的MOFs的进一步发展的要求。关于“稳定”一词，两方面都参与。首先，向酸性质子稳定性：布朗斯台德酸催化的反应包括质子从催化剂酸性部位转移到基板的反应物，其中，然而，如果这些质子迁移到框架中的羧酸盐而不是回到他们起源导致框架的缓慢破坏。第二，稳定性对激活：财政

41、部已将稳定向条件再生酸性或疏通隧道，现在通常是通过高温度煅烧或使用强化学。开发MOFs中金属链路结合单位不是羧酸盐，但其他更耐酸存在很有必要。5.总结与展望在这方面的贡献，我们全面回顾了不同的策略Brnsted酸性可以设计和生产控制。不同的表征工具，用于识别的酸性网站的性质和它们的强度也进行了审查。虽然，Brnsted酸性中等强度的设计可以在控制容易实现，产生超强的能力仍然是一个挑战，只有少数成功的例子报道。在这里，金属氧化物SBU可以硫酸用甲酸单元作为在一个热稳定和化学稳定的MOFs末端取代。很难描述超强酸一般；然而，由于MOFs材料保持其孔隙率和结晶度，超强酸在MOFs材料更具有比传统的固

42、体超强酸，如沸石和硫酸氧化锆。Brnsted酸性各种属性的重要性在催化领域的应用中的增加，质子电导率，和氨捕获的综述。定与MOF组分可以变化的灵活性和制备散装MOFs材料作为纳米晶体，而不改变它们的基本化学连接的能力，我们预计激动人心的机会，以在介观系统掺入布朗斯台德酸性的MOFs。例如，包封具有布朗斯台德酸性的MOFs的典型金属催化剂可望改变。在一个方法中催化剂的活性和选择性，MOF在此情况下充当用于金属纳米颗粒ASA络合物“配体”的外壳，在那里它可以赋予财政部可设计属性到金属催化剂。这包括有机连接子长度和官能团的变化以及多种金属离子掺入到MOF外壳。很显然，布朗斯台德酸度，两者的中度和超酸

43、性强度，应该修改所述外壳和访问完全不同的反应性，这些传统的催化剂体系的另一个可能途径。的确，质子酸MOFs材料在路上金属纳米粒子，我们在这里设想的接口提供了即使是在多变量的MOFs加上制作介观系统的更有力的手段。在这里，充斥着超强酸网站纳米区域可以用酸度适中，甚至基本的站点区域混合使用。因此，人们可以潜在设计MOF的内部具有酸性的不同尺度被链接，但潜在地可以不同地操作，方面在生物学非常常见的隔室，但是，在合成系统保持少见。 相关内容的支持信息完整的参考文献65，95，113，143，220，223，和250。这个支持信息是免费的ACS ，关键词：10.1021/acs.chemrev.5b00221出版物网站。作者信息通讯作者* J.J。电子邮件：。* M.Y电子邮件： HYPERLINK mailto:。 。引用（1）亚吉，O. M.；奥基夫，M.；ockwig，西北；蔡，香港；eddadoudi，M.基姆，J.；网状合成和新材料的设计。性质2003，423，705，714。（2）ockwig，净重；Delgado Friedrichs，O：对框架的设计发生和网和语法分类。根据化学。结果2005