膜材料与膜污染

1、膜材料与膜污染的研究现状Tsinghua caokai摘要：膜材料与膜污染存在着紧密联系，本文通过对常见膜材料、膜孔径、疏水性及膜组 件的形式等方面介绍其与膜污染的关系，为合理的选择膜材料、膜组件的各种参数提供一定 的参考。关键词：膜分离、膜孔径、聚偏氟乙烯、膜污染、疏水性正文：前言膜分离是20世纪30年代兴起的一种新型分离技术，以其高效、环保、节能的特点在化 工、环保、生物、医药、食品等领域得到广泛应用，按照分离粒径大小的不同，可分为反渗 透（RO）、微滤（MF）、超滤（MF）、电渗析（ED）、纳滤（NF）、膜电解（ME）、扩散渗析（DD） 等，其中前四大工程已经相当成熟，在工业中得到大规模

2、应用。与传统的蒸馏方法相比，膜 分离对于热敏性、难挥发、沸点相近的混合物及成分和流体力学性质复杂的生物料液的处理 等有明显优势。但是膜的可靠性是目前阻碍膜技术扩大应用的关键之一，而污染问题又是影 响其可靠性的决定性因素1。因此，膜技术进一步推广的主要瓶颈是膜污染，膜污染不仅关 系到膜组件的使用寿命和运行成本，还影响到水处理工艺的运行效果。膜材料及制备是膜 过程的技术核心，开发抗污染、耐腐蚀、长寿命的膜有很强的应用价值3。它与膜污染之间 存在着密切的关系，其中膜的材料类型及配比、疏水性、粗糙度、膜孔大小及分布、膜孔形 状、膜组件形式等都对膜的抗污染性能有着很大的影响。目前在膜材料方面的研究主要集

3、 中在应用表面修饰的技术使膜表面改性，旨在减轻膜污染、调整亲疏水性、提高生物兼容性、 扩展生化性能、模拟生物膜、构筑纳米结构等。膜材料膜按其来源可分为生物膜与合成膜，在工农业生产中大量应用的是合成膜，合成膜按其材料 类型可分为无机膜和有机（聚合）膜，其中数量庞大的聚合物是制膜的主导材料，用于制膜 的主要高聚物材料有聚烯烃类、聚丙烯腈、聚飒类、芳香族聚酰胺和含氟聚合物等。2.1聚烯烃类聚乙烯膜具有较好的机械性能、热稳定性和化学性能，而且价格低廉，在工业中得到了广泛 的应用，但其表面能低、润湿性差，属于非极性难粘塑料膜，强烈的疏水性导致聚乙烯膜在 使用时容易吸附污水中大量存在的有机物，渗透通量下降

4、很快，分离效能迅速恶化，不可逆 污染严重，膜清洗成本很高。目前对聚乙烯膜的表面改性主要有物理改性、化学改性、共混 改性和接枝改性等。因此提高聚乙烯膜的亲水性的研究很有必要性，谢亚杰等人4的研究发 现，通过物理吸附作用将Tween20吸附在聚乙烯中空纤维膜（PEHFMM）上，对于改善后 者的亲水性和抗污染性能有显著作用。张宏艳等人5的研究指出，今后聚乙烯膜表面改性的 基本要求应为经济、高效、操作简单、无毒、无污染。对现有表面改性技术的复合化研 究与新的表面改性技术的开发应用将是聚乙烯表面改性的重要方向之一。聚丙烯膜具有高熔点、高耐热性等优良性能，且原料价格低廉，在微孔膜领域得到了广泛的 应用，但

5、其疏水性也较强，润湿性差，抗污染性能差，且清洗后仍难恢复，导致膜效率降低， 成本增加。对聚丙烯膜的表面改性对于提高其亲水性、抗生物污染能力和生物相容性等从而 拓宽其应用范围具有重要作用。2.2聚丙烯腊（PAN）聚丙烯月青具有极性很强的月青基，高分子链间作用力强，其制成的中空纤维膜机械强度较低， 孔径可达0.01M m,抗污染能力较强，可用空气反冲PAN膜能耐烃、酮、酯、醇等，化学 稳定性好，能耐辐射和细菌等侵蚀，但轻微憎水，耐磨性和耐疲劳性差。对聚丙烯腈膜的表 面改性研究也比较多，有报道利用PAN与PES共混能够增强膜的亲水性，从而来延缓膜的 污染，延长膜的寿命，降低运行成本7。袁晓燕等8对P

6、AN膜进行氨基化改性，实验结果表 明，随着氨基的增加，膜的亲水性得到提高，抗污染能力增强。黄小军等的研究发现，对 PAN和PANCHEMA膜表面进行磷酯化改性有利于提高其亲水性和生物相容性，从而提高 其抗蛋白污染能力。2.3聚砜类（PSF）聚飒类具有优异的化学稳定性、机械稳定性以及耐热性，能制成良好的超滤膜和复合膜的 支撑膜，也可制备微滤膜。但因其亲水基较少，至今不能制成反渗透膜。纯PSF与PES膜 的通量较低。有研究10报道了聚飒和聚醚飒的共混超滤膜的研究及罗川南12等人报道的PSF 与SPSF共混对合金膜的成膜性能和机械性能的影响。二者的共混改善了 PSF的亲水性，并 提高了 PSF膜的抗

7、污染性，并且获得较高渗透通量。2.4聚偏氟乙烯（PVDF）聚偏氟乙烯因其机械强度与坚韧度高、防霉菌性、高耐磨性、对气体和液体的高耐渗性、耐 热稳定性好、温度提升过程中抗蠕变性好、纯度高、化学稳定性强、兼有刚性的和柔韧的形 态等优势在膜领域得到极大应用，但PVDF表面能低，具有极强的憎水性，因而在某种程 度上限制了它的应用。对PVDF膜的表面改性研究很多，包括共混改性、接枝改性、等离 子体处理法、紫外线辐射法等。蔡报祥等13以无机纳米氧化铝粒子作为共混剂与聚偏氟乙 烯共混，采用相转化法流延工艺制得共混超滤膜，改性前后超滤膜的测试结果表明，纳米A l 2O3的加入改善了 PVDF超滤膜的亲水性和抗

8、污染性。U4王湛等人测定了当纯PVDF和 PVDF/CA共混比为9： 1时共混膜的抗污染性能高于纯PVDF膜。Park等Park Y W, Inagaki N. Polym, 2003, 44（5）: 1569-1575 用等离子体处理法对PVDF膜作改性，改善了其亲水性。 李晓等人mi采用Y射线液相共辐照法对聚偏氟乙烯超滤膜进行接枝改性，添加可以显著提 高接枝率，有效降低改性膜表面接触角；改性后PVDF超滤膜表面亲水性显著提高，表面 接触角由改性前的83.3。可降低至改性后的39，抗污染性能有了提高。2.5无机膜无机膜具有耐高温、耐化学侵蚀、机械强度好、抗微生物能力强、渗透量大可清洗性强、孔

9、 径分布窄、分离性能好和使用寿命长等特点，在饮水行业、乳制品和水处理等领域发挥了重 要作用。无机膜材料主要包括金属、金属氧化物、陶瓷、沸石、多孔玻璃和无机高分子材料 等，常用的材料有Al2O3、TiO2、SiO2、C和SiC等。碳的高温烧结对无机膜有一定污染问 ，但是国内对于这方面的报道很少。膜孔径膜孔径大小与分布对其抗污染特性的影响，与处理液的性质，尤其是其粒径分布紧密相关， 膜孔径和分布不能独立决定水力性质，尤其是考虑到生物料液的复杂流体力学性质时，这点 更显得重要UM 一些对孔径大小与膜污染的关系研究结果呈现相反趋势，通常，粒径小于 孔径时更容易被污染MF与NF。膜污染主要是由于污水中的

10、颗粒与有机物造成的，如颗粒 直径小于膜的孔径时，在过滤过程中就会容易进入膜孔，沉积在膜孔内部，导致通量迅速下 降，如果膜材料与污染物的相互作用比较强，膜的疏水性较强时，这种污染多为不可逆污染， 这种污染在膜分离初期影响较大。相反，若膜的孔径小于颗粒直径，则膜的污染不是颗粒吸 附进入膜孔造成的，而是在膜的表面发生浓差极化，以致形成凝胶层。如截留分子量为7000 和2000的PES膜对活性废水混合液进行超滤（操作压力为0.2MPa），则PES700在5分钟内 通量就会下降60%左右，15分钟内下降70%左右。而PES200的通量在30分钟内几乎不下 降。膜孔径的分布越窄，抗污染性能越强。膜疏水性膜

11、用于水处理时，污染物多为疏水性或两极性的有机物，如含氮、磷、硫的有机物以及生物 处理液中常含有蛋白质、脂类等，根据相似相容原理，应该选择尽量选取亲水性较好的膜， 而实际上几乎膜的表面改性也都以实现膜的亲水性增强为目标对膜进行改进，这样的例子很 多。常见的亲水基团有氨基、羟基、羧基等，有大量关于引入亲水性基团的报道。18,19,20。 此外，在MBR中引入两性离子高聚物改变其疏水性的例子也有报道，K.Akamatsu2i等人将 1-羧基-N,N-二甲基-N-（2-甲基丙烯酰乙氧基）甲铵内盐与正丁基丙烯酸甲酯的共聚物作为表 面修饰高分子在一种纳滤膜上过滤在其表面沉积实现修饰，与未修饰的膜相比，对1

12、000ppm 牛血清蛋白（BSA）的抗污染性能极佳，当流量低于6x10-6m/s时，这种动力学方法形成的 膜几乎不会被污染，长时间保持其初始通量。两性离子高聚物的表面改性发展较快，在生物 原料中应用广泛，因其需要生物兼容性和抗凝血性的表面。有报道22说聚（2-甲基丙烯酰乙 氧基磷酸胆碱）符合条件，通过带有磷酸胆碱侧链的甲基丙烯酸单体聚合而成。磺酸三甲铵 乙内酯和羧酸三甲铵乙内酯的高聚物与磷酸三甲铵乙内酯的高聚物有类似作用，但是传统的 表面修饰法，包括接枝法，仅在很少领域内可以应用。23首先提出了动力学形成法。膜组件形式膜组件是将一定面积的膜以某些形式组装的器件。对于所有的超滤和微滤膜组件，核心

13、 的问题是要尽量抑制在膜上形成覆盖层。常见的膜组件有五种型式:管式、毛细管式、中空 纤维、板框式和卷式。管式膜组件的流体力学条件好，容易控制膜的污染。中空纤维膜组件 的管径比管式膜组件要小，所以在同样的能耗情况下毛细管膜组件管内的流速要大，这样就 可减轻膜内形成覆盖层，但膜污染后清洗要比管式膜组件困难得多。中空超滤膜都具有不对 称性。由于超滤膜的内外皮层的孔径不对称分布，使得膜的抗污染性能不同。如果外表面孔 径比内表面孔径大几个数量级，透过内表面孔径的物质就不会被外表面孔径截留，这种膜适 合内压式操作，反之，若采用外压式操作则易使外皮层大孔径污染，且不易清流。而对于内 表面孔径比外表面孔径大几

14、个数量级的超滤膜，透过外表面孔径的物质就不会被内表面孔径 截留，这种膜适合于外压式操作。即使被污染，也便于反冲洗，维持膜通量。平板式膜组件 最突出的优点是每两片膜之间的渗透物都是被单独引出来的，因此，可以通过关闭个别膜组 件来消除操作中的鼓故障，而不必使整个膜组件停止运转。缺点是，在平板膜组件中需要个 别密封的数目太多，另外内部压力损失也相对较高。结语膜污染是制约膜技术推广应用的主要瓶颈，在选择膜材料是要根据所要处理的料液，包 括其黏度、污染物质、粒径范围等进行合理的选择，选取合适的膜材料、膜孔径、疏水性及 膜组件形式，尽量选取合适孔径的、孔径范围窄、光滑、亲水性强、机械强度高、化学性质 稳定

15、的膜组件，此外还应考虑其经济成本等。参考文献1周庆华.无机膜在污水处理中的应用研究D.天津:天津工业大学,2007.沈悦啸，王利政,莫颖慧，黄霞，文湘华.膜污染和膜材料的最新研究进展J.中国给水排 水,2010,26（14）:16-223李系蕴,张振家，乔向利.PVC/PES相容性及对共混超滤膜性能的影响J.环境科学与技 术,2006,297:28-304谢亚杰，徐志康，宇海银,王树源.吐温20吸附改性聚乙烯膜改善MBR抗污染性能J.环境科学与技术,2009,329）:22-26张宏艳，程国君,于秀华.聚乙烯膜表面改性的研究现状J.化工时刊,2008,22(8):65-67徐志康，仰云峰,万灵

16、书.聚丙烯微孔膜的表面工程J.膜科学与技术,2008,28(6):1-7邱恒,汪永辉，薛罡，刘振鸿,闵浩,和金.PES/PAN膜在MBR中膜污染机理及抗污染性能.环境科学与技术,2010,33:159-163袁晓燕，盛京，沈宁祥,许锦路,吕晓龙.氨基化聚丙烯腈膜的氨基含量和亲水性能J.应 用化学,1997,14(5):95-97黄小军.聚丙烯腈膜分离材料的磷酯化改性D .浙江大学,2006俞三传,等.聚飒-聚醚飒共混膜相容性及凝胶特性研究J.膜科学与技术，1999, 19( 5) : 23-26.赵后昌，皇甫风云，白云东,孔媛媛，马琳.PSF/ PES共混超滤膜的性能研究J.化工新型 材料 2

17、010,38(5)A罗川南，杨勇.PSF/ SPSF高分子合金膜的膜材料对膜性能的影响J.化学研究2002,13(2)蔡报祥，于水利,卢艳.PVDF /纳米A 12 O3共混超滤膜的制备及其性能J.哈尔滨工业 大学学报.2007,39(6):879-882王湛，吕亚文,王淑梅，尹妮，刘淑秀,钱英.PVDF/ CA共混超滤膜制备及其特性的研究 J.膜科学与技术,2002,22(6):4-8李晓，陆晓峰,施柳青，段伟，刘光全.Y射线共辐照接枝聚偏氟乙烯超滤膜表面亲水性 研究J .辐射研究与辐射工艺学报,2007,25(2):65-69许培援,吴山东,戚俊清,王军.无机膜及无机膜反应器的发展和应用J

18、.过程与分 离,2006,16(2):22-25Pierre Le-C1ech,Vicki Chen, Tony A.G. Fane.Fouling in membrane bioreactors used in wastewater treatmentJ,Journa1 of Membrane Science 284 (2006) 17 - 5318 唐广军,孙本惠.聚偏氟乙烯膜的亲水性改性研究进展.化工进展,2004,23(5):480-485孙剑，黄健.王晓琳.聚乙二醇重氮树脂在聚乙烯膜材料表面的自组装及亲水改性J. 南京工业大学学报,2007,29(2):1-5董涛,赵国巍，王晓丽,陈亚芍.接枝丙烯酰胺改善聚乙烯膜表面亲水性的研究J.化学 研究与应用,2007,19 (1) :49-52Ka