羧酸衍生物 (8)课件

1、关于羧酸衍生物 (8)第一张，PPT共五十三页，创作于2022年6月第十五章 羧酸衍生物 (一) 羧酸衍生物的含义和命名羧酸衍生物系指酰卤、酸酐、酯、酰胺，它们经简单水解后都得到羧酸。 取代酸(如氨基酸、羟基酸、卤代酸等)通常不属于羧酸衍生物。本章还将讨论碳酸衍生物及腈。 第二张，PPT共五十三页，创作于2022年6月羧酸衍生物的命名： 按水解后所生成的羧酸和其它产物来命名。例： 第三张，PPT共五十三页，创作于2022年6月 腈的命名按照分子所含的碳原子数称为“某腈”，或将CN做为取代基。例如： 第四张，PPT共五十三页，创作于2022年6月(二) 羧酸衍生物的物理性质 物态及水溶解性： 酰

2、氯、酸酐：分子间无氢键作用，挥发性强，有刺鼻气味的液体。沸点随着相对分子质量而。遇水水解。 酯：酯不溶于水。低级酯是有酯香味的液体。高级脂肪酸的高级脂肪醇酯为固体，俗称“蜡”。酰胺：分子间氢键作用强，一般为固体，但DMF或DEF为液体，是常用的非质子性溶剂。低级酰胺可溶于水，随着分子量，水溶解度。腈：偶极矩大，低级腈可溶于水的液体，高级腈不溶于水。 沸点： 酰卤、酸酐、酯、腈的沸点低于羧酸； 伯酰胺的沸点高于羧酸。 第五张，PPT共五十三页，创作于2022年6月IR光谱NMR谱： 例1：丙酸酐的红外光谱。 例2：乙酸乙酯的红外光谱。例：乙酸乙酯的核磁共振谱。第六张，PPT共五十三页，创作于20

3、22年6月(三) 羧酸衍生物的化学性质 (1) 酰基上的亲核取代 (甲) 水解(乙) 醇解 (丙) 氨解 (丁) 酰基上的亲核取代反应机理 (戊) 酰基化试剂的相对活性 (2) 还原反应 (甲) 用氢化铝锂还原 (乙)用金属钠-醇还原 (丙) Rosenmund还原 (3) 与Grignard试剂的反应 (甲) Grignard试剂与酯的反应 (乙) Grignard试剂与酰氯的反应 (丙) 腈与Grignard试剂的加成 (4) 酰氨氮原子上的反应 (甲) 酰胺的酸碱性 (乙) 酰胺脱水 (丙) Hofmann降解反应 第七张，PPT共五十三页，创作于2022年6月(三) 羧酸衍生物的化学性

4、质 (1)酰基上的亲核取代(甲) 水解 第八张，PPT共五十三页，创作于2022年6月例：第九张，PPT共五十三页，创作于2022年6月腈水解可得到羧酸，这是制备羧酸的方法之一： 小心控制条件，可使腈部分水解得到酰胺： 例：第十张，PPT共五十三页，创作于2022年6月 (乙) 醇解 第十一张，PPT共五十三页，创作于2022年6月例：第十二张，PPT共五十三页，创作于2022年6月(丙) 氨解 例：第十三张，PPT共五十三页，创作于2022年6月N-未取代的酰胺与胺反应生成N-取代酰胺。例如： 第十四张，PPT共五十三页，创作于2022年6月 水解、醇解、氨解的结果是在HOH、HOR、HNH

5、2等分子中引入酰基，因而酰氯、酸酐是常用的酰基化试剂。酯酰化能力较弱，酰胺的酰化能力最弱，一般不用作酰基化试剂。 第十五张，PPT共五十三页，创作于2022年6月(丁) 酰基上的亲核取代反应机理 该反应历程可用下式表示： 反应是分步完成的：先亲核加成，后消除，最终生成取代产物。第十六张，PPT共五十三页，创作于2022年6月(戊) 酰基化试剂的相对活性 水解、醇解、氨解的实验事实证明，羧酸衍生物酰化活性大小的顺序为：酰氯酸酐酯酰胺。Why? 该反应是亲核加成-消除机理。 即酰氯的羰基碳最正。 活性：酰氯酸酐酯酰胺 第十七张，PPT共五十三页，创作于2022年6月L愈易离去，越有利于第二步反应（

6、消除反应） 酸性：HCl RCOOH ROH NH3 pKa：2.2 45 1619 34 离去能力：ClOCOROR NH2 活性：酰氯酸酐酯酰胺 第十八张，PPT共五十三页，创作于2022年6月(2) 还原反应 (甲) 用氢化铝锂还原四氢铝锂的还原性很强，可以还原羧酸及羧酸衍生物。除酰胺和腈被还原成相应的胺外，酰卤、酸酐和酯均被还原成相应的伯醇。例如： 第十九张，PPT共五十三页，创作于2022年6月第二十张，PPT共五十三页，创作于2022年6月(乙)用金属钠-醇还原 酯与金属钠在醇溶液中加热回流，可被还原为相应的伯醇： 第二十一张，PPT共五十三页，创作于2022年6月(丙) Rose

7、nmund还原 酰氯经催化氢化还原为伯醇： 若采用Rosenmund还原，可使酰氯还原为醛： 其中的BaSO4、喹啉-硫都具有抑制作用，使反应停留在生成醛的阶段。Rosenmund还原是制备醛的一种好方法。例： 第二十二张，PPT共五十三页，创作于2022年6月(3) 与Grignard试剂的反应 (甲) Grignard试剂与酯的反应 酯与格氏试剂的反应是制备含有两个相同烃基的3醇的好方法。 慢于酮，生成的酮不能存在于体系中： 第二十三张，PPT共五十三页，创作于2022年6月例2：例1：第二十四张，PPT共五十三页，创作于2022年6月(乙) Grignard试剂与酰氯的反应 快于酮，生成

8、的酮可存在于体系中： 所以，低温下，酰氯与1mol Grignard试剂反应可以得到酮： 第二十五张，PPT共五十三页，创作于2022年6月下列反应可停留在酮： 原因：邻位溴的引入使空间障碍大，亲核加成反应难以进行。二芳基酮亲核加成反应活性低； 第二十六张，PPT共五十三页，创作于2022年6月(丙) 腈与Grignard试剂的加成 腈与Grignard试剂加成生成酮，这是制备酮的简便方法之一。例如： 第二十七张，PPT共五十三页，创作于2022年6月(4) 酰氨氮原子上的反应 (甲) 酰胺的酸碱性酰胺一般被认为是中性的。但有时酰胺可表现出弱碱性和弱酸性： 第二十八张，PPT共五十三页，创作于

9、2022年6月酰亚胺分子中氮原子上的氢具有微弱的酸性： 第二十九张，PPT共五十三页，创作于2022年6月(乙) 酰胺脱水 这是合成腈最常用的方法之一。例如： 第三十张，PPT共五十三页，创作于2022年6月(丙) Hofmann降解反应 例如： (机理： )手性碳构型不变!第三十一张，PPT共五十三页，创作于2022年6月(四) 蜡和油脂 蜡 (2) 油脂 (甲) 结构和组成 (乙) 油脂的性质 (丙) 油脂的用途 第三十二张，PPT共五十三页，创作于2022年6月(四) 蜡和油脂 (1) 蜡蜡是高级脂肪酸与高级脂肪醇（一元醇）所形成的酯。如： 蜡可用来做蜡纸、上光剂、蜡烛、化妆品、软膏的基

10、质等。 第三十三张，PPT共五十三页，创作于2022年6月(2) 油脂 (甲) 结构和组成油脂是高级脂肪酸与甘油所形成的酯。自然界中油脂一般以混合甘油酯存在： 第三十四张，PPT共五十三页，创作于2022年6月植物油中的RCOOH主要为不饱和酸。如： 动物油中的RCOOH主要为饱和酸。如： 植物油中含有双键的碳链对称性差，不易排列整齐，故m.p低，室温下为液体；动物油中不含双键的碳链对称性好，容易排列整齐，故m.p高，室温下为固体。 第三十五张，PPT共五十三页，创作于2022年6月(乙) 油脂的性质 水解、皂化 皂化值1克油脂皂化时所需KOH的毫克数。 皂化值，油脂的分子量。 第三十六张，P

11、PT共五十三页，创作于2022年6月 加成 碘值100克油脂所能吸收的I2的毫克数。碘值越大，油脂分子中不饱和键越多。 碘值150的油脂为干性油，如桐油。 第三十七张，PPT共五十三页，创作于2022年6月 氧化和聚合 空气中的O2、细菌等与高级脂肪酸作用，使R的碳链断开，生成相对分子质量较小的醛、酮、酸等的现象，叫做酸败。酸值中和1克油脂所需的KOH的毫克数。酸值越高，油脂中游离脂肪酸越多。某些油在空气中放置，可形成一层干燥而有弹性的薄膜，这种现象称为干化。油脂的干化在油漆要业中具有重要意义。干化与氧化和聚合有关，含有共轭双键的不饱和脂肪酸的油(例如桐油)干性最好。 第三十八张，PPT共五十

12、三页，创作于2022年6月(丙) 油脂的用途 三大营养物质（油脂、蛋白质、碳水化合物）之一，热量最高；皮革加脂剂；工业原料：油漆、表面活性剂工业。制硬脂酸、软脂酸、油酸、肥皂、甘油等。 第三十九张，PPT共五十三页，创作于2022年6月(五) 碳酸衍生物 碳酰氯制法性质 (2) 碳酰胺 性质 (甲) 成盐 (乙) 水解 (丙) 加热反应 (3) 胍 第四十张，PPT共五十三页，创作于2022年6月(五) 碳酸衍生物 碳酸具有胞二醇结构，不稳定。但碳酸衍生物，尤其是中性碳酸衍生物稳定。 (1) 碳酰氯 制法：第四十一张，PPT共五十三页，创作于2022年6月性质： 第四十二张，PPT共五十三页，

13、创作于2022年6月(2) 碳酰胺 碳酰胺俗称尿素，具有酰胺结构片断，因此具有酰胺的一般性质。制法：第四十三张，PPT共五十三页，创作于2022年6月性质： (甲) 成盐 脲只能与强酸成盐。因为碱性： 第四十四张，PPT共五十三页，创作于2022年6月(乙) 水解 第四十五张，PPT共五十三页，创作于2022年6月(丙) 加热反应 尿素的用途：化肥、脲醛树脂等。皮革上用做填充剂、制备鞣剂等。 蛋白质分子中有多个CONH结构片断 蛋白质亦有缩二脲反应（遇CuSO4/OH -显紫色） 第四十六张，PPT共五十三页，创作于2022年6月(3) 胍 结构：制法：第四十七张，PPT共五十三页，创作于2022年6月性质： 胍具有强碱性，其碱性与氢氧化钠相当，可吸收空气中的二氧化碳而生成碳酸盐。 水解： 生理作用： 第四十八张，PPT共五十三页，创作于2022年6月本章重点： 重要的人名反应： Rosenmund还原法（把酰氯还原为醛）、Gabriel合成法（制伯胺）、Hofmann降解（制少一个碳的伯胺）等。羧酸衍生物的亲核取代（加成消除）反应：水解、醇解、氨解；腈的水解、醇解、格氏试剂解。酯、酰氯、腈