硝酸生产工艺

1、摘要:简要介绍了国内外硝酸工业的技术及发展趋势,同时对双加压法的特点进行阐述,并提出了其发展前景及需关注的问题。关键词:硝酸生产 双加压法 问题 发展趋势前言硝酸工业的发展已有一百多年的历史，自从硝酸实现工业化生产以来,人们就把装置产量的提高,经济技术指标的优化和运行安全可靠作为追求的目标。伴随着金属材料技术、设备机械制造技术、催化剂技术和控制技术的发展,硝酸生产的大型化、经济技术指标的先进化、控制手段的自动化成为可能。1 硝酸生产方法简介稀硝酸的生产过程根据氧化压力和吸收压力设置的不同，主要有常压法(N)、综合法(N+M)、中压法(M+M)、高压法(H+H)和双加压法(M+H)五种方法。表1

2、给出了各种生产方法的特征。表1 各种生产方法的特征表1 各种生产方法的特征从表1可以看出:氨和铂的消耗综合法为最低,中压法和双加压法次之,高压法最高;相对投资费用高压法最低,双加压法次之;在生产规模上双加压法、高压法最宜实现大型化。尾气排放双加压法最优。1.1常压法、综合法1我国已将此两种生产方法列入落后和淘汰行列，除个别老厂在运行外，新建装置已不许选用上述两种方法。1.2全中压法2氨的氧化和氮氧化物的吸收均在0.350.6MPa压力下进行，此法的特点是:设备较为紧凑，生产强度较高，不需要NOx压缩机，流程比综合法简单，投资较少，酸浓度为53%，能量可以部分回收。缺点是生产强度低，吸收容积较大

3、，尾气中NOx含量较高为2 00010-6，需处理才能达标排放，并且系统设备腐蚀严重。1.3高压法氨氧化和氮氧化物吸收均在0.711.2MPa的压力下进行。此法的特点是全过程压力均由空气压缩机供给，不需NOx压缩机，流程简单，设备布置紧凑，基建投资少，特种钢材用量少，生产强度大，吸收率高达99%，产品浓度高(55%70%)，尾气中氮氧化物含量低，能实现清洁生产，能量回收率高。缺点是氨氧化率低，氨耗高，铂催化剂装填量大，使用周期短，损耗亦大，生产成本较高。1.4双加压法双加压法是法国的GP公司最早研制开发成功的，该公司于1958年创建了第一套双加压法硝酸生产装置。国内山西天脊集团于1983年最早

4、引入“双加压法”硝酸生产工艺。双加压法是继全中压法和全高压法后硝酸生产工艺的进一步发展，它集中了中压法氨耗低、铂耗低和高压法成品酸浓度高及尾气中NOx含量低的优点，是目前世界上最先进的硝酸生产工艺。氨的氧化采用中压(0.350.6MPa)，氮氧化物的吸收采用1.01.5MPa，此法吸收了全中压法与全高压法的优点，并可采用比全高压法更高的吸收压力，对工艺过程更为适用。使氨的损耗与铂催化剂的损耗接近常压法，吸收系统采用高压后吸收率高(99.8%)，容积减少，酸浓度高(60%70%)，生产强度大，经济技术指标最优化，生产成本低，尾气中NOx含量低(最低达150104t)， 是最彻底的清洁生产技术，符

5、合国际排放要求，基建投资适度，能量回收综合利用合理，是最具发展的流程。图1是目前国内最新双加压法硝酸工艺流程图3。图1 国内最新双加压法硝酸工艺流程图 图1 国内最新双加压法硝酸工艺流程图工艺流程简述4如下：(1)氨-空气混合气的制备由界区来的原料液氨经过液氨过滤器送入A和B氨蒸发器，大部分液氨在A氨蒸发器中蒸发，剩余的液氨在B氨蒸发器中蒸发。蒸发压力维持在约0.5MPa(g)左右。A及B氨蒸发器蒸发温度分别为11.5及14，当液氨中的水和油在B氨蒸发中积累起来时，可将水和油排至氨辅助蒸发器，在该设备中通入低压蒸汽，在105下将氨蒸发。由A及B氨蒸发器来的气氨送至氨过滤器过滤除杂除油，与氨辅助

6、蒸发器来的气氨在此混合，过滤的气氨再经过气氨过热器，加热的热源为低压蒸汽，然后进入氨空气混合器，再去氨燃烧器(氧化炉)。氧化空气经空气入口消音器，再经空气过滤器然后入空气压缩机。出压缩机的空气经过空温恢复器和空气冷却器除去空气中的水份，从空气冷却器出来的压缩空气分为一次和二次空气两股气流：一次空气经空温恢复器恢复温度后去氨空气混合器，二次空气去吸收工序。(2)氨的氧化及热能回收氨空气混合气入氨燃烧器并均匀分布于铂网上，进行氧化反应：4NH3+5O2=4NO+6H2O+Q氧化反应所释放出的热量及氨空气混合气的显热使气体温度升至860880，此气流经安装在氨燃烧器下部的蒸汽过热器和废热锅炉以回收热

7、量，气体出废热锅炉的温度降至400左右。 (3)NO氧化及NO2吸收出废热锅炉的氧化氮流经串联的高温气气换热器、自然循环锅炉，再经立式放置的省煤器，当温度降低时，混合气中的NO氧化为NO2：2NO+O2=2NO2+Q氧化氮气进入低压反应水冷凝器用冷却水冷却到50，部分NO气在此与冷凝水反应生成约35%左右稀硝酸，部分稀硝酸排入稀酸槽，酸气混合物送至氧化氮气分离器，分离出的稀酸排入稀酸槽，稀酸槽中的稀硝酸用稀酸泵送至低压反应水冷凝器入口与泵之间循环，部分稀硝酸送至稀酸漂白塔顶部塔板，并在漂白塔底部通入二次空气气提出溶解的NOx气体以完成漂白过程。二次空气先在二次空气加热器中被NO氧化塔出口NOx

8、气体加热到约120送入漂白塔底部。从稀硝漂白塔底部出来的稀硝酸经过稀酸过滤器和稀酸冷却器对稀硝酸过滤和冷却后送入吸收塔相应浓度的塔板上。从氧化氮气分离器分离后的氧化氮气体和来自吸收工序漂白塔、稀酸漂白塔的二次空气相混合，在氧化氮气压缩机中压缩至1.26MPa(a)后，经NO氧化塔进一步氧化，进入尾气预热器冷却，再进入高压反应水冷凝器中用冷水进一步冷却到约40，氧化氮气和冷凝酸一起送入吸收塔底部。在吸收塔塔板上氧化氮气被水吸收而生成硝酸，总反应如下：3NO2+H2O2HNO3+NO+142kcal/kg生成硝酸所需的工艺水由工艺水泵经工艺水冷却器送至吸收塔顶部塔板，吸收塔塔板间装有冷却盘管以移走

9、吸收热和氧化热，通过水吸收后在吸收塔底收集的酸浓度为68%左右，温度42，然后将此酸送入漂白塔顶部塔板，并在漂白塔底部通入二次空气气提出溶解的NOx气体以完成漂白过程。(4)经漂白的成品酸含HNO20.01%，成品酸在漂白塔引出后直接送入稀硝酸中间槽。(5)由吸收塔顶来的尾气送到尾气分离器以除去夹带的雾沫。然后经尾气予热器及高温气气换热器，将尾气加热至380左右，加热的尾气入尾气膨胀机，在此可回收总压缩功的60%，尾气中含NOx200ppm(v)，经氨还原反应器进行氨还原反应后尾气中含NOx100ppm(v)，尾气通过尾气排气筒排入大气。2 双加压法硝酸工艺特点42.1氨的利用率高在氧化炉上部

10、装设了特殊设计的气体分布器,装设的两层倾斜多孔分布挡板,改变流向,消除涡流,再通过一层整块的多孔分布器达到气体分布均匀的目的,在整个分布器上还铺设有六层合金丝网,使氨空气混合气在氧化炉中均匀地分布于铂网表面，使催化网上温差5,有利于氨氧化。又因为采用了中压氧化,所以本工艺氨氧化率可以达到96.69%,NOx吸收率可达99. 83%,氨的总利用率达96. 52%。2.2氧化氮吸收率高氧化氮经压缩机压缩压力由0.45MPa升至1.1MPa，压力的升高、水分的分离及补加二次空气，使NO的氧化反应速度提高，保证了吸收条件，在1.1MPa高压下吸收，NOX吸收率可高达99.80%。2.3铂耗较低经验认为

11、氨氧化压力控制在0.55MPa以下时,由于压力的升高而导致的气体涡流夹带所造成的铂损失是有限的。由于氨空混合气在进入氨氧化炉之前,经过一台设计独特的混合器,气体混合度好。同时,氨氧化炉采用了专利设计的气体分布器,使氨空混合气能够均匀的分布于铂网表面,从而减少了铂表面局部过热而造成PtO2挥发损失，仅为120mg/t（回收前）。2.4尾气中NOX含量低在高压1.1MPa下吸收，使尾气中NOx含量降低，尾气中NOx含量在200ppm（V）以下，远低于环保要求，不需要另加尾气处理装置，可直接排入大气。2.5能量利用合理充分利用氨氧化过程的化学反应热能,尽可能提高废热锅炉的产汽效率。除供驱动蒸汽透平机

12、用汽外,每生产1t硝酸,还可向外输出动力蒸汽0.301t。把尾气温度最终提高到360。将具有高压、高温的尾气,通过尾气透平膨胀作功,以驱动压缩机组,其能量回收率可达60%。2.6装置自动化程度高采用安全连锁系统和DCS控制，使整个装置的各个反应得到了很好的控制，任何一个信号点发出信号整个装置都能自动达到安全停机状态，强大的安全连锁功能对装置的安全稳定运行起到了保障作用。2.7成品酸的浓度高由于采用了1.1MPa的高压吸收，大大提高了NOx的吸收效率，从而使吸收率达99.83%，成品酸的浓度达60%以上。3 存在的问题 双加压法硝酸生产工艺的优点已得到人们的广泛认可，但是它仍然有完善的空间。国内

13、的双加压法四合一机组的性能有待进一步的提高，贵金属催化剂铂的损耗和回收利用技术有待完善，且双加压法工艺中循环冷却水的用量远高于单高压法工艺中循环冷却水的用量2，氧化炉出口温度偏高,炉内气体偏流;氧化氮压缩机密封面的腐蚀;酸吸收塔各位塔盘穿孔速度的核算(使其能在最佳的传质或传热状态下进行运行);漂白塔塔径的核算等 5 。这些问题都需要进一步的解决。4 双加压法硝酸生产工艺发展前景 自第一套双加压法硝酸装置开工建设至今已有近20多年了,总体上讲发展较缓慢,只是在近几年来才得到迅速发展,主要是国家经济的高速增长带动硝酸下游相关产业的发展。其次是过去没有国产机组,许多企业因投资问题购买国外二手装置。近

14、几年随着企业实力增强,以及为了满足环保安全方面的要求,国产四合一机组的性能改进,具有较大的价格优势,以及能源、液氨、铂网价格的大幅提高,双加压工艺的优点,得到了生产企业的认同,因而新上硝酸企业大多选用双加压法工艺,使该工艺得以迅速发展。虽然我国的硝酸工业在双加压工艺的带动下有了长足的进步,但与国际横向比较无论在装置规模、关键设备、综合能耗、运行率和劳动生产率以及安全环保等指标上都有差距。需要我们进一步完善和提高设计、配套和管理水平。特别是需要进一步完善和改进“四合一”机组的性能,实现完全意义的装置国产化。由于有些硝酸下游产品需要浓度较高的硝酸，因此，适当提高成品硝酸的浓度也是未来的一个发展方向

15、。参考文献1 吕丰. 我国综合法稀硝酸生产现状及发展前景. 中氮肥,2001(4):15-182 兴平化肥厂. 全加压法硝酸生产中主要设备的防腐. 3 徐德安. 我国双加压法稀硝酸生产工艺技术浅析. 中国石油化工, 2011(04): 34-37 4 高庆福. 单高压法与双加压法硝酸生产工艺对比. 河南化工, 2005(22): 48-495 唐文骞. 国产双加压法硝酸生产装置运行情况的分析及建议. 中氮肥, 2008(2): 1-4附录资料：不需要的可以自行删除干挂石材施工工艺本项目主要柱为干挂石材，干挂石材缝隙采用密封胶；龙骨形式主要规格型号有：石材立柱采用L50*5角钢，立柱与结构连接支

16、座为14#槽钢，所有横梁均采用L40*4角钢，所有钢材表面热浸镀锌；石材面板采用挂件结构系统，局部采用后置背栓。主要做法如下：石材柱横剖节点石材柱横剖节点石材长短边连接方式二、石材幕墙的安装工艺流程： 石材幕墙施工流程图开工开工基准线移交复核基准线移交复核放线放线检查放线精度检查放线精度埋件检查埋件检查埋件校准补埋埋件校准补埋连接件安装连接件安装质量检查质量检查钢龙骨安装钢龙骨安装质量检查质量检查石材面板安装石材面板安装质量检查质量检查检查清扫检查清扫质量检查质量检查竣工交付竣工交付石材面板订购与干挂石材施工配合流程图放 线石材到货提石材计划石材验收隐蔽验收放 线石材到货提石材计划石材验收隐蔽

17、验收钢安装龙骨（钢材为热镀锌）钢安装龙骨（钢材为热镀锌）龙骨焊接处二次防锈处理（三遍刷漆）龙骨焊接处二次防锈处理（三遍刷漆）石材开槽加工（倒角、磨边）六面防护石材开槽加工（倒角、磨边）六面防护安装石材面板安装石材面板检查、注胶检查、注胶检查、清理、抛光、打蜡检查、清理、抛光、打蜡补眼补眼石材幕墙清洗石材幕墙清洗终 验终 验三、各施工程序详细说明1、连接件安装工艺及技术方案（1）连接件的作用都是为了将石材与主体结构连接起来，故连接件的安装质量将直接影响干挂的结构安装质量。（2）在安装前检查连接件是否符合要求，是否是合格品，热镀锌是否按标准进行，开口槽是否符合产品标准。（3）寻准埋件。预埋件的作用

18、就是将连接件固定，使幕墙结构与主体砼结构连接起来。故安装连接件时首先要寻找埋件，只有寻准了埋件才能很准确地安装连接件。（4）对照竖龙骨垂线。竖龙骨的中心线也是连接件的中心线，故在安装时要注意控制连接件的位置，其偏差小于2mm。（5）拉水平线控制水平高低及进深尺寸。虽然埋件已控制水平高度，但由于施工误差影响，安装连接件时仍要拉水平线控制其水平及进深的位置以保证连接件的安装准确无误。（6）点焊。在连接件三维空间定位确定准确后要进行连接件的临时固定即点焊。点焊时每个焊接面点2-3点，要保证连接件不会脱落。点焊时要两人同时进行，一人固定位置，另一个点焊，这样协调施工同时两人都要做好各种防护；点焊人员必

19、须是有焊工技术操作证者，以保证点焊的质量。（7）验收检查。对初步固定的连接件按层次逐个检查施工质量，主要检查三维空间误差，一定要将误差控制在误差范围内。三维空间误差工地施工控制范围为垂直误差小于2mm，水平误差小于2mm，进深误差小于3mm。（8）加焊正式固定。对验收合格的连接件进行固定，即正式烧焊，烧焊操作时要按照焊接的规格及操作规定进行，一般情况下连接的两边都必须满焊。（9）验收。对烧焊好的连接件，现场管理人员要对其进行逐个检查验收，对不合格处进行返工改进，直至达到要求为止。（10）防腐。连接件在车间加工时亦进行过防腐处理（镀锌防腐），但由于焊接对防腐层的破坏故仍需进行防腐处理，具体处理方

20、法如下：1）清理焊渣2）刷三遍防锈漆。3）刷三遍保护面漆，有防火有要求时要刷三遍防火漆。（11）连接件施工质量评定：1）三维方向的误差控制。2）连接件本身的翘曲、扭曲质量控制。3）焊缝的长度及焊缝质量。3）铁件防腐处理。2、竖龙骨安装工艺及技术方案干挂主框架用螺栓连接于连接铁件上，必须随时检查施工质量，平整度、垂直度偏差应符合规定。（1）竖龙骨安装精度要求高而占有极重要的地位。如果竖龙骨安装完，则整个工程进度都较易控制了，故此作业无论从技术上还是管理上都要分外重视。（2）竖龙骨安装一般由下而上进行，带芯套的一端朝上。第一根竖龙骨按悬垂构件先固定上端，调正后固定下端；第二根竖龙骨将下端对准第一根

21、竖龙骨上端的芯套用力将第二根竖龙骨套上，并保留15mm的伸缩缝，再吊线或对位安装梁上端，依此往上安装。（3）竖龙骨安装后，对照上步工序测量定位线，对三维方向进行初调，保持误差1mm，待基本安装完成后在下道工序再进行全面调整。（4）关键问题：1）竖龙骨选择型号、规格正确无误。2）螺栓安装避免出现死角，以保持螺栓孔的可调节性。3）选择恰当的安装顺序。4）注意材料安全（防损伤、防丢失），操作安全。5）注意使用热镀锌角码时不得忘记竖龙骨与角码之间的防腐处理。3、次龙骨安装工艺（1）工艺操作流程：施工准备检查各材料质量就位安装检查。主立挺安装完毕，检查质量符合要求后，才可安装次龙骨，次龙骨采用角钢制作，

22、采用螺栓与主龙骨连接。并应确保水平度偏差符合设计要求，位置调整达到安装精度要求后，方可进行焊接固定。焊缝处经清渣后涂刷三遍防锈漆。（2）基本操作说明：1）施工准备：在次龙骨安装前要做好的施工准备有：第一，资料准备。要熟悉图纸，不能将次龙骨装错；第二，材料准备。要准备好各种材料，清查各材料的规格数量是否符合要求，施工人员要有各次龙骨应在那儿就位的观点；第三，人员准备；第四，施工段现场的清理，由于有可能出现因排栅等原因次龙骨不能正常安装的情况，故在施工前要进行清理工作。2）检查各种材料质量：在安装前要对所使用的材料质量进行合格检查，包括检查次龙骨是否已被破坏，冲口是否按要求冲口，同时所有冲口边是否

23、有变形，是否有毛刺边等，如发现类似情况要将其清理后再进行安装。3）就位安装：次龙骨就位安装先找好位置，将次龙骨角码预置于次龙骨两端，再将次龙骨垫圈预置于次龙骨两端，用螺栓穿过次龙骨角码，垫圈及竖龙骨，逐渐收紧螺栓。4）检查：次龙骨安装完成后要对次龙骨进行检查，主要查以下几个内容：次龙骨的就位是否有错，次龙骨与竖龙骨接口是否吻合，次龙骨垫圈是否规范整齐，次龙骨是否水平，次龙骨外侧面是否与竖龙骨外侧面在同一平面上。4、石材板块安装工艺（1）根据测量结果结合板材加工图（倒角、磨边、六面防护）、施工图，对合格的石材进行安装前复查。（2）依据石材编号-检查板材的色泽度，使同面的板材不要产生明显色差，最低

24、限度要求，颜色逐渐过渡。将花岗岩放在阳光充足处，人在2米外观察，基本调和。天然花岗岩的色差级一般分为A、B、C三种，同一立面只能存在A、B两种或B、C两种，A与C绝不能在同一立面出现。（3）按图纸要求，用经纬仪打出大角两个面的竖向控制线，在大角上下两端固定挂线的角钢，用钢丝挂竖向控制线，并在控制线的上、下作出标记。（4）支底层板材托架，放置底层板板，调节并暂时固定。（5）固定螺栓，镶铝合金固定件，如果板材与平面线不平齐则调整微调螺栓，调整平齐，紧固螺栓，并将螺母用云石胶固定，防止螺母松动。（6）板间缝按设计尺寸留出。5、干挂石材工程质量重点及关键点的技术保证措施（1）干挂结构强度及变形。干挂结

25、构强度及变形是干挂产品质量的关键点。干挂石材作为建筑物的围护结构，首要一条是要满足其强度和变形，其次是满足功能使用性。所以，强度和变形性是干挂产品的重点和关键。应采取以下几个方面技术措施进行控制：1）竖料的强度和刚度要进行严格的结构计算，其干挂结构的组成件、竖料、板片、胶、连接件、预埋件、螺栓等必须满足规范要求。2）干挂所用材料的表面处理，也是影响干挂结构牢固性及耐久性的关键，所有碳钢表面必须进行符合设计和规范要求的热浸镀锌处理。3）为满足干挂产品的允许变形，干挂结构必须为悬挂结构，竖料间应留有一定的伸缩间隙，连接角码必须具有三维可调，在连接角码上开水平方向长条孔，孔距可调为50mm，在龙骨料竖直方向开50mm长条可调孔，满足结构的伸缩位移。（2）安装板材的防雷装置。竖向龙骨间用热镀锌圆钢焊接连接,避雷间距不大