间二甲苯的发展技术与发展前景浅析

1、.摘要本文总结了间二甲苯的使用情况，详细介绍了国外的生产现状，重点介绍了间二甲苯的各种生产技术，包括络合、吸附分离、磺化、反应精馏、共沸精馏等，略提间二甲苯回收技术。通过对国外间二甲苯市场的分析，对间二甲苯的市场前景进行了预测和展望。关键词：间二甲苯；络合;吸附分离；磺化；蒸馏.摘要_本文概述了二甲苯的用途，对国内外生产情况进行了较详细的介绍，重点介绍了间二甲苯生产技术的多样性，包括络合、吸附分离、磺化、反应精馏、共沸精馏等，很少提及二甲苯回收技术。通过对间二甲苯国内外市场的分析，对间二甲苯的市场前景和前景进行了预测。关键词：间二甲苯；复合；吸附分离；磺化;蒸馏.目录前言 1第一章间二甲苯发展

2、现状2 TOC o 1-4 u 1. 使用间二甲苯21.1间苯二甲酸（IPA） 21.2间苯二甲腈 31.3间苯二甲酰氯 31.4偏苯三酸酐 31.5 m-甲苯甲酸 31.6 m- 2二甲基苯胺 31.7硝基麝香 31.8酚醛产品 3间二甲苯发展概况42.1美国 42.2西欧 52.3日本 52.4其他地区5三、国内间二甲苯发展概况63.1区域分布 63.2生产情况 63.3中国间二甲苯工业生产主要产品 7第二章间二甲苯生产工艺91 、二甲苯来源9、间二甲苯10的合成工艺2.1网络法 102.2吸附分离法 11第三章间二甲苯市场展望171.间二甲苯是下游产品，市场潜力巨大171.1间苯二甲酸

3、171.2间甲苯甲酸 171.3间苯二甲腈 171.4 2,4-二甲基苯胺和2,6-二甲基苯胺 PAGEREF _Toc278567978 h 171.5饮用偏苯三酸 PAGEREF _Toc278567979 h 171.6 3,5-二甲基叔丁基苯 PAGEREF _Toc278567980 h 1 82 .市场需求与展望 PAGEREF _Toc278567981 h 1 92.1全球市场概况 PAGEREF _Toc278567982 h 1 92.2国外间二甲苯供需情况 202.3 间二甲苯市场预测与展望 21总结 22参考文献 23至 24.前言间二甲苯不经纯化异构化为邻二甲苯和对二

4、甲苯或直接用作普通菊花，用于原料、农药等行业。高纯二甲苯的生产不能满足市场需求。络合分离是日本三菱瓦斯公司开发的一种方法。是一种有效分离间二甲苯的工业化方法，产品纯度高达99.5%。当芳烃与HF-BF3络合进行24处理时，会形成两层。在没有BF3的情况下。烃酸的互溶度小于 10.6。在B存在下，二甲苯选择性溶解在HF相中，搅拌后迅速分层。随着稀释荆的加入增加。对间二甲苯的选择性增加。间二甲苯市场前景馏分是石油芳烃的主要馏分，其中混合二甲苯中的部分二甲苯和对二甲苯已得到充分利用。二甲苯的体积最大，但大部分二甲苯未经纯化作为常用溶剂使用。我国高纯二甲苯消费量逐年增加，供需矛盾日益突出。是一种稀缺的

5、化工原料。我国高纯二甲苯产能1万吨。巴陵石化公司产量最大，年产5000吨。其他还有江鹏立前精细化工厂和赵有机化工厂。在农药、医药、染料等方面，对间二甲苯的需求。 2000年减产9000吨，年增长10%。闻二甲苯的主要目的是生产有气味的酞菁。在醇温树脂、饱和树脂、PET树脂等方面，替代温邻苯二甲酸酯或用舟替代苯，可使产品具有特殊而优异的性能。第一章间二甲苯发展现状二甲苯(MX) 是混合二甲苯和 C8 芳烃的一种成分。混合二甲苯含有3种二甲苯异构体：邻二甲苯（OX）、对二甲苯（PX）和MX； C 8芳烃通常除上述3种二甲苯异构体外还含有乙苯。在混合二甲苯中，MX的含量最大，但其工业用途远低于其他两

6、种异构体。这主要是因为MX的性质接近于其他异构体，尤其是MX和PX。 MX的沸点差异很小。长期以来，人们一直无法找到一种经济的方法将高纯度 MX 从异构体中分离出来。因此，MX在工业上广泛用于形成PX和OX，既可以作为调和汽油的成分，也可以作为混合二甲苯的溶剂。随着现代石化工业的发展，人们不断寻找分离高纯度MX的方法。 MX分离氧化生成的间苯二甲酸（IPA）及其衍生物用于生产改性不饱和树脂、醇酸树脂、油墨等，是聚酯纤维染色改性剂、农药和染料中间体的重要有机化工原料，因此也带动了MX产业的发展。我国MX分离应用起步较晚。直到2000年9月，燕山石化公司3.5万吨/年MX装置正式投产，我国出现了大

7、型MX装置。以前有新联公司的8k t / a MX设备。其他厂家的规模很小，大部分都在1k t/a以下。 MX在中国的应用也在研发中。只有少数厂商将MX应用于IPA 、香料和农药等行业。1 、间二甲苯的用途MX主要用于以下应用；首先，作为异构化生产PX和OX的原料；其次作为溶剂或调和汽油的成分；第三，用于生产树脂和精细化工产品。其中，利用MX生产其衍生物是新开发的应用，具有广阔的发展前景。使用 MX 可以生产以下产品。1.1间苯二甲酸（ IPA ）IPA可由MX通过氧化制备。 IPA 的最大应用是生产不饱和聚酯树脂，可用于建筑、运输和海洋应用。 IPA可以提高树脂材料的强度、韧性、抗疲劳性和耐

8、腐蚀性。 IPA 的第二大应用是作为表面涂层。可与多元醇反应生成聚酯树脂，用于聚酯和聚氨酯表面涂料，也可少量用作醇酸树脂。使用 IPA 代替低成本的邻苯二甲酸可提高表面涂层的水解稳定性、更高的耐久性和耐候性。这些产品通常用于高耐久性、高固体份或粉末涂料。近年来，这些应用有所增加，因为它们比传统的溶液涂料更环保。 IPA 的另一个主要应用是作为与 PTA 共聚的单体，用于生产改性 PET 树脂。可降低树脂的熔点，减慢结晶速度，从而扩大树脂的加工参数；此外，它还能提高颜料的着色性。这种 IPA 改性 PET 广泛用于包装行业。 IPA 还可用于生产磺化间苯二甲酸酯，这是用于制造聚酯纤维的酯化合物。

9、少量的 IPA 也用于制造一些特殊产品，如聚酰胺纤维、液晶聚合物、聚芳酯和其他需求较少的产品。1.2间苯二甲腈MX氨氧化制备间苯二甲腈，是高效广谱低毒低残留杀菌剂百菌清的中间原料，也是生产胍树脂和间苯二甲胺的中间体。用于生产环氧树脂固化剂。1.3间苯二甲酰氯MX可先氧化后与光气反应制得间苯二甲酰氯。间苯二甲酰氯与间苯二胺合成的聚间苯二甲酰胺树脂可制成纤维、薄膜和涂料。由这种树脂制成的芳纶纤维（即芳纶）具有优异的耐热性、尺寸稳定性和电绝缘性。1.4偏苯三酸酐偏苯三酸酐的制备工艺有两种，一种以三亚甲基为原料，另一种以MX为原料。后者是先将MX与CO反应合成间二甲基苯甲醛，再经氧化脱水得到偏苯三酸酐

10、。偏苯三酸酐是开发新材料的重要原料。主要用于生产聚氯乙烯耐热增塑剂、聚酰亚胺工程塑料、水溶性醇酸树脂涂料、环氧树脂固化剂等高附加值精细化学品。特别是在机电工业中，以偏苯三酸酐和芳族二胺为原料合成的聚酰胺2酰亚胺具有较高的耐热性和良好的绝缘性能，用于耐热电线绝缘漆，可2201.5 m-甲苯甲酸M X 可被空气氧化生成间甲苯甲酸，可用作药物甲苯二乙胺的中间体，也可用于生产农药。1.6 m-2-二甲基苯胺间-2-二甲基苯胺别名2,4-2二甲基苯胺和2,6-2二甲基苯胺。该产品以MX为原料，经镍催化剂硝化、异构体分离、液相加氢制备而成。间二甲基苯胺是合成农药、兽药、医药和染料的重要中间体。1.7硝基麝

11、香硝基麝香的化学名称为2、4、6-2三硝基2、5-2叔丁基间二甲苯，可以以MX为原料生产。1.8酚醛产品MX可磺化碱溶得到酚类产品，可作为各种农药的原料生产偶氮染料、增塑剂、橡胶抗氧剂、环氧树脂固化剂等。二、世界间二甲苯发展概况2004年世界邻二甲苯总产能约441万吨/年，产量约348万吨/年，装置平均开工率约78.9% ，其中产能亚洲216万吨/年，最大产量180万吨/年，装置平均开工率83.0%左右，产能和产量居世界第一。其中，中国是全球最大的邻二甲苯生产国，年产能约53.4万吨，约占全球邻二甲苯总产能的12.1% 。2004年，全球最大的邻二甲苯生产商为美国埃克森美孚公司，产能为49万吨

12、/年，约占全球总产能的11.0% 1 ；其次是集团公司，其产能为40万吨/年，约占总产能的9.0% 。 2004年世界邻二甲苯总消费量约为324.6万吨，普遍低于供应量。94% ，苯酐的产能和消费量代表着邻二甲苯消费量的增减。据美国SRl咨询公司分析2 ，2004年世界苯酐需求年均增长率为4%-5% ，预计未来几年将继续以这个速度增长。未来几年，由于下游产品对邻二甲苯的需求变化，各个国家和地区的产能将发生变化：由于美国邻苯二甲酸酐需求疲软，邻二甲苯消费会萎缩，产能会变小；欧洲和亚洲产能随着消费量的增加，预计到2008年，世界邻二甲苯总产能将达到460.3万吨，总消费量将达到395.8万吨左右。

13、2.1美国截至目前2001年1月1日， BP和Koch Industries是美国间二甲苯的生产商，总产能为26.7万吨表1-1美国间二甲苯厂家厂址生产能力英国石油公司得克萨斯州得克萨斯城217科赫科珀斯克里斯蒂50BP （当时的Amoco ）于1977年开始生产高纯度间二甲苯（大于98.5% ） ，当时产能为8万吨/年，后来扩大到10万吨/年，最终产能达到217kt /aa ，其产品被运往伊利诺伊州Joliet用于生产间苯二甲酸。 Koch Industries 于1998 年涉足MX业务，使用Sorb ex工艺，为伊士曼化学位于田纳西州金斯波特的70kt /a IPA装置提供 50kt /

14、a 的单位产能。美国大部分MX用于生产IPA ，少量MX用于生产间甲苯甲酸、间苯二甲腈等化合物。 1999年，美国用于化学中间体生产的MX估计为85kt 。预计2004年需求量将达到105kt /a ，期间年均增长4.4% 。2.2西欧西欧唯一的MX生产商是位于Sarroch的意大利AgipPetroliSPA （其芳烃工厂由EniChem管理） 。 2001年1月的生产能力为7.5万吨/年。 2001年1月，西欧IPA的生产能力为32.6万吨/年，生产该产品所需的最大MX量为220kt （按生产1kg的IPA的0.0%MX计算68kg） 。西欧MX的生产无法满足地区IPA机组的生产需求。近年

15、来，大部分MX不得不2.3日本位于冈山县水岛市的三菱瓦斯化学是日本唯一的 MX生产商，产能为14万吨/年。日本三菱瓦斯化学生产的MX大部分供应给日本AG国际化学公司生产IPA 。 2000年1月IPA产能12万吨/年；一些用于生产其他衍生物（主要是偏苯三酸酐） 。 ，衍生品生产能力为15 20k t/a； MX的另一部分出口到美国和西欧。日本生产MX衍生物所需的最大 MX 量为92k t/a 。日本三菱瓦斯化学利用MX生产多种MX衍生物，如间二甲苯二胺、 2,6-2二甲苯酚、间甲苯甲酸和偏苯三酸酐。2.4其他地区现有世界其他国家和地区的MX生产能力，中国科尔公司采用UOPMXSorbex技术，

16、 1998年投产，该产品用于该公司一套70KT /A IPA装置；沙特阿拉伯IbnRushd公司生产的部分产品采用低纯度MX原料，中间成分高，其芳烃工厂位于Al Jubail ；新加坡Lonza公司采用UOP技术生产MX ，装置于1999年建成，建成7万吨IPA装置，IPA装置见表1.2 ；沙特阿拉伯IbnRushd公司生产部分低纯度、高成分的MX原料，其芳香族化合物工厂位于Al Jubail ；新加坡Lonza公司采用UOP技术生产MX，该装置于1999年竣工，建成了一套70k t/a IPA装置，见表1-2 。表1-2世界其他地区MX产能生产能力科尔公司_50沙特阿拉伯伊本拉什德公司357

17、0龙沙_50三、国内间二甲苯发展情况3.1区域分布表1-3中国邻二甲苯产能区域分布单位：千吨/年区域华东地区华南地区华北东北和西北容量3380350180比例%61.1206.33032.553.2生产情况目前，全国主要有两套间二甲苯生产装置，见表1-3 。以往新联化工厂的MX产品都是由正丹集团经销的，也有一些小厂，有的因规模小而停产。目前，我国邻二甲苯消费量为71.9万吨，进口量为24.2万吨。产品严重短缺。我国邻二甲苯主要用于生产邻苯二甲酸酐，是重要的有机原料，用途广泛。主要用于生产增塑剂和醇酸树脂、不饱和树脂、聚酯多元醇、聚酯树脂等。可用作生产糖精、颜料、染料、医药和农药的中间体。随着邻

18、苯二甲酸酐下游产品应用的不断扩大，特别是随着我国建筑业、交通运输、电子、航空等工业的发展，防腐材料的广泛应用，不饱和聚酯树脂的大规模使用和醇酸树脂，产品已经出现在市场上。供不应求、竞争激烈的局面。 2004年，我国邻二甲苯市场价格从年初开始震荡攀升， 10-11月保持平稳，年内未回落。 2004年我国邻二甲苯市场价格从年初的5950元/吨逐步上涨至11月中旬的最高年价8900元/吨，年均价7400元/吨。 .国内二甲苯价格变动主要受以下原因影响：（ 1 ）国际原油、石脑油价格上涨； （二）国际市场的变化； ( 3 )国内市场供需的影响。四季度后半期，随着国际原油价格震荡下行，部分下游产品价格回

19、落，国林二甲苯价格也有所回落。表1-4各国间二甲苯主要产能生产能力燕山石化公司350新联化工厂80目前，我国邻二甲苯总生产能力为53.4万吨/年，2004年产量为47.7万吨。我国邻二甲苯生产企业普遍采用上下游加工一体化的生产模式，即生产的邻二甲苯大部分作为自己下游生产线的原料，作为商品流通不大。这保证了大部分产品可以按时用于下游生产，不会因为库存或其他原因造成大量浪费。随着我国对邻二甲苯下游产品邻苯二甲酸酐需求的快速增长，邻二甲苯进口量大幅上升，我国邻二甲苯发展滞后问题明显暴露出来，主要是在：（一）生产能力不足。我国邻二甲苯产能远远不能满足市场需求，进口量比较大，而且比例还在增加。过度依赖进

20、口势必会受到国际市场供应和价格波动的较大影响，不利于苯酐生产企业在本行业和下游行业的整体匹配，从而制约我国苯酐行业的健康发展.(2)企业规模较小。我国邻二甲苯装置的生产规模普遍较小，与世界邻二甲苯装置的产能存在较大差距。(3)竞争力不强。迄今为止，我国邻二甲苯装置几乎全部从国外进口，导致单位产能投资大，生产成本高。因此，未来我国邻二甲苯应积极扩大产能，新装置年产能应在5万吨以上。同时，积极研发新技术，降低生产成本，提高市场竞争力。自高纯间二甲苯工业分离方法出现以来，间二甲苯产量开始增加，美国、日本及西方工业发达国家相继建成间二甲苯工业分离装置。欧洲。美国Am oco Chemical Comp

21、any是全球最大的间二甲苯生产商，产能为11万吨/年，其次是日本三菱瓦斯化学公司，产能为5.5万吨/年。全国最大的间二甲苯生产厂主要有东联化工、巴陵石化、江阴李港精细化工厂、吴江三友化工厂等，产能为1.6万吨/年，但与中国的产量仍有差距。厂房和生产能力。差距很大3 。世界间二甲苯消费量约为230 kt/ a 。与发达国家相比，我国高纯间二甲苯消费量还比较落后，不足1万吨，主要用于生产间苯二甲腈、二甲基苯胺等。最大的需求。因此，间二甲苯的生产具有广阔的市场前景。我国主要石化企业间二甲苯资源较为丰富，国内生产企业应加强生产工艺研究，降低成本，形成规模化生产，淘汰工艺落后的磺化方法，提高产品质量，增

22、加下游产品。技术开发满足国家实际生产需要。3.3中国间二甲苯工业生产主要产品3.3.1间苯二甲腈间苯二甲腈（ IPN ）是制备有机化合物的重要中间体。 IPN通过氯化反应得到四氯间苯二甲腈（百菌清） 。百菌清是一种高效、广谱、低毒、低残留的农药杀菌剂和抗真菌剂； IPN加氢制得间苯二甲胺，是一种性能优良、应用广泛的环氧树脂固化剂。也是合成聚氨酯树脂和尼龙树脂的原料。我国间苯二甲腈的主要生产厂家为化工厂、农药厂、化工研究院等，产能约为1.2k t /a 。3.3.2间苯二甲酸间苯二甲酸的最大用途是在制造不饱和聚酯树脂以制造醇酸树脂；还用作增塑剂、感光材料、聚酯纤维、染料改性剂和诊断药物。随着我国

23、建筑业的发展和人民生活水平的不断提高，不饱和聚酯、建筑材料、卫浴洁具、玻璃钢制品、高档涤纶涂料和高档涤纶织物将有更大的发展。需求也将迅速增长。燕山石化将利用该厂3.6万吨/年对苯二甲酸生产装置改产间苯二甲酸，改变我国间苯二甲酸完全依赖进口的局面。间苯二甲酸在我国的开发应用前景十分广阔。3.3.3间甲苯甲酸间甲苯甲酸主要用作药物甲苯二乙胺的中间体，用于生产农药等化工产品。中国主要生产厂家是石湖国化工厂，年产1000吨。3.3.4二甲酯2,5-2磺酸钠(SIPM )我国改性聚酯的发展已达到一定规模，每年以100kt左右的速度增长。目前，国内生产第三单体SIPM的厂家有省有机化工厂和省华源化工。由于

24、污染严重，产量低，实际产量仅为20万吨/年左右，远远不能满足改性聚酯的发展速度，市场缺口约350万吨/年。优质的阳离子染料在国内可以给涤纶纤维染色，所用的第三单体95%以上是从国外进口的，需要大量的外汇。环保是制约现有国外厂商扩张的最大障碍。开发无污染的新工艺将具有广阔的前景。.第二章间二甲苯生产工艺间二甲苯是混合二甲苯的成分之一。在混合二甲苯的三种异构体中，间二甲苯的含量最高。 1970年代以后，日本三菱瓦斯化学公司开发了络合分离高纯间二甲苯的生产工艺。高纯度间二甲苯分离工艺的发展为间二甲苯的工业化应用提供了前提条件。目前，间二甲苯生产间苯二甲酸的工业应用已达到一定规模。 1996年，全球间

25、苯二甲酸产能达到34.1万吨/年。间二甲苯除用于生产间苯二甲酸用于制造树脂外，还用于医药、染料、农药、化纤、香料等行业。一、二甲苯来源间二甲苯有四种工业来源，即催化重整油、蒸汽裂解汽油、甲苯歧化和煤焦油，前者来自石油，后者来自煤炭。这四种也是混合二甲苯的来源。 1993年世界混合二甲苯产能为1952.2万吨/年，1998年将达到2365.3万吨/年。表2-1不同来源的混合二甲苯异构体组成资源作品改革裂解油甲苯歧化煤焦化对二甲苯20152620间二甲苯45405050邻二甲苯20152420乙苯1530催化重整工艺包括加氢处理和催化重整两部分，可处理多种原料。经过催化重整过程，原料中的环烷烃转化

26、为芳烃，烷烃转化为芳烃或燃料气。原材料的种类对产品结构影响很大。轻馏分原料有利于苯的生产，重馏分有利于二甲苯的生产。以石脑油为原料的重整油中芳烃含量一般为50 60% ，其中C 8芳烃约占22% 。裂解汽油是乙烯生产的副产品。它也是芳香烃的来源之一。典型的裂解汽油含有0.5至0.8 质量分数的芳烃组分。由于裂解汽油中含有极易聚合成胶体的二烯等活性化合物，因此在进一步加工裂解汽油前必须对其进行加氢处理。甲苯歧化为苯和二甲苯。歧化过程不产生乙苯，更容易分离二甲苯，但二甲苯的生产成本高于催化重整或裂解汽油。煤焦化的主要产品是焦炭，产率为65% 75%，释放出25 %35%的煤焦气。煤焦油气由煤气、焦

27、油和水组成，焦油中含有甲苯和二甲苯。芳香烃原料的成分因国家而异。美国芳烃的主要来源是催化重整油，因此美国三分之二以上的乙烯生产原料是天然气和凝析油，很少有芳烃是从裂解汽油中回收的。欧洲和日本生产乙烯一般以石脑油为原料，因此大规模乙烯工业的裂解汽油副产品已成为欧洲和日本生产芳烃的主要原料。同时，日本钢铁行业也非常重视焦油芳烃的回收，焦油在日本的芳烃原料中占了一定比例。1980年代以前，焦油芳烃在我国芳烃中占比较高。 1990年代中期以后，随着石化总厂、齐鲁石化、扬子石化、石化总厂4套乙烯生产装置投产，芳烃原料开始转向催化重整，甲苯歧化裂解加氢汽油。 .中国最大的芳烃生产装置扬子石化芳烃联合装置使

28、用催化重整油。2 、间二甲苯合成技术由于结构相似，二甲苯异构体和乙苯具有相似的物理性质，见表2-2 。表2 -2 C8种芳烃自然对二甲苯间二甲苯邻二甲苯乙苯密度, 25, g/cm 0.86100.86420.88020.8670沸点138.37139.12144.41136.19冰点，C13.263-47.872-25.182-94.975从表2-2可以看出，四种芳香异构体的密度相近，沸点差异也很小。邻二甲苯和间二甲苯的沸点差是5.29，对二甲苯和乙苯的沸点差是2.18，对二甲苯和间二甲苯的沸点差是0.75。在四种异构体中，对二甲苯的冰点与其他物种有很大不同。对二甲苯和间二甲苯的沸点差异很小

29、，传统的蒸馏方法无法分离这两种异构体。 4目前使用的方法有络合分离法、吸附分离法、低温结晶法、反应蒸馏法、共沸蒸馏法、磺化法等。其中络合法、吸附法和磺化法是亚化学法可以直接生产间二甲苯的方法。二甲苯的工业过程。反应精馏和共沸精馏可直接分离间二甲苯，但尚无工业报道。2.1网络法络合法是利用某些化合物的特性与二甲苯异构体形成络合物，以达到分离各异构体的目的。最成功的络合分离方法是三菱瓦斯化学公司开发的工艺2 。三菱瓦斯化学公司使用HF-BF 3从混合二甲苯中提取分离间二甲苯，称为MGCC法3 。MGCC法认为二甲苯是路易斯碱，能与路易斯酸（如HF-BF）形成极性络合物，如二甲苯-HBF 4 (1:

30、1)络合物。 EB、PX、MX、OX的相对比例分别为：碱度分别为0.14、1、100/和2。MX的碱度最强，优先与HF/BF形成络合物。络合物反应最快，形成的络合物最稳定。当烃和酸的互溶度小于1时，加入BF后，间二甲苯选择性溶解在HF 3相中，搅拌后迅速分层。添加稀释剂（通常为烷烃）后，间二甲苯分离的选择性增加。 MGCC法分离的间二甲苯纯度99，萃余相中仅残留 100络合分离的间二甲苯可以单独作为产品使用，也可以异构化生产对二甲苯。在异构化中，络合剂HF-BF 3 。可用作异构化催化剂。 MGCC工艺分离的间二甲苯纯度为99%。工艺流程示意图如图2-1所示。图2-1 MGCC复合分离法工艺流

31、程1 萃取塔 2 分解塔 3 分离器 4 异构化反应器 5 脱重塔 6 萃余液塔 7 分离器8 得乐塔 9 乙苯精馏塔 10 邻二甲苯分离塔 11 对二甲苯结晶罐C 8芳烃进入萃取塔并与HF-BF 3和稀释剂接触。将间二甲苯-HF- BF 3络合物送至分解塔或异构化反应器。在分解塔中与塔顶分离，塔底料流送至除重塔，脱除重质组分，得到间二甲苯产品。将萃余液送至萃余液塔以分离出HF和BF 3并进一步处理。国外有两套采用MGCC工艺的间二甲苯分离装置：日本三菱瓦斯化学公司5.5万吨/年和美国阿莫科化学公司11万吨/年。国内尚无复法间二甲苯生产装置，仅在市化工研究院开展了复法小规模试验。2.2吸附分离

32、法2.2.1国外吸收分离法吸附分离是 1970 年代工业化且迅速领先的二甲苯分离方法。吸附分离法最早用于分离对二甲苯，代表技术有UOP工艺和日本东丽Aromax工艺。后来，UOP公司开发了用于二甲苯吸附分离的Sorbex工艺4 。工艺流程示意图如图2-2所示。1-吸附塔 2-旋转阀 3-萃取相分离塔 4-萃余液相分离塔图2-2 Sorbex工艺结构图Sorbex工艺为液相吸附工艺，吸附塔采用Sorbex模拟移动床、分子筛吸附剂、甲苯解吸剂。在模拟移动床中，分子筛是固定的，在塔上开有多个进出料口，进出料口的位置依次改变，形成相对运动。在某一时刻，进出料、萃取相、萃余相和解吸剂只有4个端口，其余端

33、口均关闭。 4个料口相隔一定距离，每个料口在一定时间向前移动一个料口。料口的切换由旋转阀实现。入口和出口端口越多，越接近连续。美国Amoco公司利用UOP技术在海湾地区建设了一座年产10万吨间二甲苯装置，计划于1997年春至1998年投产。吸附间二甲苯的其他专利技术包括：日本CHIYODA公司采用Na-Y沸石吸附剂，烷基芳烃作为解吸剂；日本 MITSUBISHI KASAI 公司采用色谱法从 C 8和 C 9 芳烃中分离间二甲苯； SISAS公司采用KY型沸石气相吸附分离间二甲苯，该专利尚未实现产业化。2.2.2中国吸附分离法中国丹阳市东联化工8000t/a间二甲苯装置采用“异沟-吸附分离”工

34、艺，以邻二甲苯为原料，采用气相分子筛RAX1吸附分离间二甲苯。二甲苯。 5 组合工艺流程如图2-3所示图2-3 异构-吸附分离结构图从图2-3可以看出，该组合工艺由异构化、吸附分离和精密分馏三个单元组成，其中各种化学单元有70多个单元。原料邻二甲苯或含低乙苯的混合二甲苯与返回的邻、对二甲苯与反应产物进行交换，然后一起进入加热炉，加热到反应温度，然后进入异构化反应器，反应物料经换热冷却脱出轻芳烃塔，塔顶脱除轻质组分，塔底出水进入脱邻二甲苯塔，在塔顶馏出间二甲苯和对二甲苯。塔顶，塔内物料送至脱重芳烃塔，从塔顶蒸馏出邻二甲苯。二甲苯作为异构化原料返回，重芳烃从塔中排出。间二甲苯从脱邻二甲苯塔顶部蒸发

35、，对二甲苯经蒸发器蒸发并加热进入吸附塔。残液为间二甲苯，冷却后进入残液罐。吸附剂选择性吸附对二甲苯，当接近平衡时，用蒸发加热的甲苯作为解吸剂进行解吸，解吸液冷却后进入解吸液罐。置换工艺以解吸的对二甲苯为置换剂，经蒸发加热后进入吸附塔置换吸附剂中残留的间二甲苯，置换区出料与吸附进料一起进入吸附区.解吸液经中间罐进入解吸液塔，解吸剂甲苯从塔顶蒸发，塔内部分高浓度对二甲苯作为置换剂解吸，其余返回原料罐作为异构化原料。抽吸的残液通过残液抽吸罐进入残吸塔，甲苯作为解吸剂从塔顶蒸馏出来，塔仍得到合格的高纯度间二甲苯产品。.总公司石化科学研究所研制的吸附分离法6采用模拟移动床生产间二甲苯生产高纯度间二甲苯，

36、简述如下：至8吸附塔9至12冷凝器13 -残液吸收精馏塔14 -净化液精馏塔15 , 16 -回流筒17 -间二甲苯罐18 -对二甲苯罐图2-4模拟移动床生产结构示意图独立的吸附柱串联连接，根据进出料位置分为3个区，即解吸区、净化区和吸附区。(1)吸附区。混合二甲苯F （主要含有对二甲苯A和间二甲苯B ）从第7柱进入， A被吸附剂优先吸附大量， B被少量吸附，柱后几乎不含A如图8所示，得到吸收渣R （主要含B和解吸剂D ）， R冷凝成液相后进入精馏塔13吸收残液进行分离，从塔釜得到产物B ， D由塔顶可以回收利用。(2)净化区。纯化后的油P从柱5进入，其主要成分A不断被吸附剂吸附，同时吸附剂中

37、少量吸附的B被置换出来，通过吸附剂流入吸附区。第 6 列。(3)解吸区。在一定的压力和温度下，解吸剂D从柱1进入。连续四次解吸后，吸附剂中吸附的A被D解吸，得到解吸物E(A+D) ，然后冷凝。进入提纯液精馏塔14进行分离，可从塔釜中得到重组分A （可作为提纯油），其塔顶产物D与精馏塔顶渣残液一起作为解吸剂循环使用.物料进出口顺序，实现连续运行。所有的吸附柱相互串联并充满固体吸附剂。腔室由自动控制阀连接。每个腔室有6个阀门。这些阀门按顺序自动切换，以连续更换料液、解吸剂、纯化油和吸附剂。残液的进出顺序使固体吸附剂与物料连续逆向流动。这样，虽然每个室从吸附到解吸精馏都是间歇性的，但对于整个吸收塔来

38、说，料液和解吸剂不断进入，提纯油和残液也不断流出，达到连续不断的目的。手术。2.2.3磺化法磺化法是较早的分离间二甲苯的方法。该法在国外已被淘汰，但我国仍有磺化法生产装置。磺化法是将混合二甲苯用硫酸磺化。得到间二甲苯磺酸，间二甲苯磺酸水解后，馏分馏分得到成品间二甲苯。磺化法的主要缺点是生产过程中产生大量废酸，造成环境问题。我在吴江三友化工厂1000t/a和江阴李港精细化工厂2000t/a的生产装置采用磺化法生产间二甲苯。2.2.4反应蒸馏反应精馏法利用二甲苯异构体反应选择性的差异，加入添加剂与间二甲苯形成挥发性较低的产物，通过蒸馏将间二甲苯与其他二甲苯异构体分离。例如，以有机金属化合物枯烯钠作

39、为添加剂、四甲基1，2-环己胺作为螯合剂进行反应蒸馏。其中，异丙苯钠分别与间二甲苯和对二甲苯达到反应平衡。螯合剂与对二甲苯的反应常数K 1等于125，螯合剂与间二甲苯的反应平衡常数K 2等于1160。从反应平衡常数可以看出，当体系达到平衡，几乎所有的添加剂都与间二甲苯发生反应。2.2.5共沸蒸馏共沸精馏法通过加入共沸剂改变二甲苯之间的相对挥发度，达到精馏分离二甲苯的目的。表2-5二甲苯相对挥发度及理论塔板数和实际塔板数相对风险理论柱的一半（总回流，纯度95% ）实际塔的一半（托盘效率75% ）1.1252701.2033441.2527361.3023311.3520271.401824表 2

40、-5 列出了二甲苯相对挥发度与分离柱塔板数的关系。间二甲苯和对二甲苯的相对挥发度为1.02，邻二甲苯和间二甲苯的相对挥发度为1.12。从表中可以看出，前两者通过整改难以分离，后两者难以分离。也很难分开。戊酸甲酯可使间二甲苯和对二甲苯的相对挥发度提高到1.3以上，丁酸丙酯和甲酸六亚甲基酯可使间二甲苯和邻二甲苯的相对挥发度提高到1.4以上。2.2.6一种回收间二甲苯的新工艺Elzer Corporation 旗下子公司 Elzer Chemical Technology 开发了一种从混合二甲苯中回收间二甲苯的新工艺，该工艺与Elzer 的对二甲苯分离工艺非常相似，采用环保溶解结晶法。 7新工艺采用

41、热组合和蒸馏结晶设备优化组合，降低了装置的运行成本。回收的间二甲苯产品纯度为99.5% ，二级产品乙苯（ EB ）纯度为99.6% 。根据40kt/a装置的技术经济论证，新工艺的投资回收期为16个月。间二甲苯用于生产间苯二甲酸( IPA ) - 一种用于生产聚对苯二甲酸乙二醇酯( PET ) 树脂的共聚单体。由于PET的大量使用， IPA的需求量以每年10%到15%的速度稳步增长。新工艺分为三个分离阶段：(1)通过蒸馏从混合二甲苯原料中分离EB 。(2)轻质产品和邻二甲苯经蒸馏分离，成为间二甲苯预浓缩物。(3)溶解结晶法纯化间二甲苯。.第三章间二甲苯市场展望1 、间二甲苯为下游产品，市场潜力巨

42、大1.1间苯二甲酸间苯二甲酸用于合成抗疲劳性能优于纤维的特种纤维，生产不饱和聚酯、醇酸树脂、油墨树脂、绝缘清漆、聚酯改性染料、涂料等产品。目前，全球主要生产厂有Amoco公司A.moco比利时化学公司、日本AG化学公司、意大利SISAS公司等，总生产能力近30万吨/年。目前是国外间二甲苯消费最重要的目的地。间苯二甲酸的生产一般采用间二甲苯液相氧化，乙酸钴为催化剂，四恶烷或甲乙酮或乙醛为促进剂，乙酸为溶剂。反应温度低温法为100-，高温法200为225- 250，压力一般为2-3Mpa ，时间为2-3h 。间二甲苯的单耗为1.2 m-甲苯甲酸间甲苯甲酸主要用作卫生杀虫剂避蚊胺的原料和医药中间体。

43、此外，还可用于生产聚氯乙烯树脂的稳定剂和作为聚合物单体的原料。间二甲苯被空气氧化成环烷酸。作为催化剂，反应温度为125-135 ，压力为0.25MPa 。间二甲苯单耗为0.87吨。省护果化工厂、泰兴市沃尔特化工厂、偃师扬子化工厂均有生产，其中护果化工厂规模最大，年产1000吨。1.3间苯二甲腈间苯二甲腈是广谱高效杀菌剂百菌清的中间体，也是生产间苯二甲胺的中间体。全球主要的间苯二甲腈生产厂有美国得克萨斯州Protection Company的Fermenta Plant、美国Lummus Company和日本Showa Denko，总产能近2万吨/年。由于百菌清需求量的增加以及合成纤维和塑料领域

44、对间苯二甲酸的需求增加，国际市场间苯二甲酸处于供不应求的状态。国家“七五”期间，石油化工研究院、大学、化工厂联合研制的1000吨/年间苯二甲酸生产装置于1995年通过有关部门验收，生产的间苯二甲酸基本用于化工厂。百菌清的生产。此外，农药厂也有少量生产。间苯二甲酸工业化生产采用间二甲苯氨氧化法，以V 2 O 5为催化剂，反应温度400-500 ，压力0.03-0.2MPa 。间二甲苯单耗为0.1吨。1.42，4-二甲基苯胺和2，6-二甲基苯胺2,4-二甲基苯胺主要用于生产农药和医药，特别是生产农药一甲胺、二甲基苯胺和氯芬脲。 2,6-二甲基苯胺是合成农药和染料的中间体，如高效杀菌剂甲霜灵、维霜灵

45、和苯霜灵，以及除草剂异丁草胺和特立多。国外较大的制造商包括瑞士的EMS-DOTTIKVONAG、德国的Bayer AG和Hoechsf Aktiongesllschaff、日本的日本化学公司、三菱瓦斯化学公司和美国的First Chemical Company。工业大学、化学工业研究所和大学分别对间二甲苯硝化、分离和再氢化生产2,4-二甲苯胺和2,6-二甲基苯胺的工艺进行了研究。其中，科技大学研制的变温硝化低压液相加氢工艺是化工部重点项目。洲电化厂。学校将该技术转让给万县第二化工厂。间二甲苯硝化原料：间二甲苯：浓硝酸：浓硫酸1：1.05 1.1的比例约等于1.25，硫酸浓度优选80%，分阶段改

46、变温度，硝化。硝化异构体分离后，以复合骨架镍为催化剂，醇为溶剂进行液相加氢，压力0.8-1MPa，温度75- 801.5偏苯三酸醉偏苯三酸主要用于生产PVC树脂增塑剂偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三壬酯、环氧树脂固化剂、水溶性醇酸树脂、聚邻苯二甲酰亚胺树脂涂料等，市场前景较为广阔。目前，采用间三甲苯液相空气氧化技术的主要生产厂有江阴长径醋厂和石化厂。由于三甲苯来源的限制，生产规模受到一定的限制，每年从国外进口一定数量的三甲苯和偏苯三酸。日本三菱瓦斯化学公司开发了间二甲苯经芳香醛制取偏苯三酸的技术8 ，并利用该装置将间二甲苯转为偏苯三甲酸生产均苯四酸。 2010年在水岛建成18000吨/年生产装置。美

47、国阿莫科化学公司和比利时Geel公司也利用该技术分别建设了35000吨/年和23000吨/年的生产装置。芳香醛合成条件为反应温度0以下，压力2Mpa ，以HF-BF 3为催化剂，氧化催化剂为锰或氢气，在溶剂中连续空气氧化，工作温度为200 220，工作压力通常为2M p 1.6 3 , 5-二甲基叔丁基苯间二甲苯与叔丁基氯或叔丁醇或异丁烯烷基化生成3,5-二甲基叔丁基苯，可用作酮香、二甲基麝香、麝香-西藏麝香等香料中间体。新华香料厂、香料厂、香料厂都有生产。二、市场需求及展望2.1全球市场概况国外MX装置约为671,000至681,000 t /a （见表3-2 ） ，实际产量取决于市场需求。

48、 9全球MX市场供需关系的一个显着特点是局部平衡，即跨境贸易量相对较小。 MX生产单位基本有明确的下游单位，只有少量MX作为商品销售。表3-2全球主要MX生产企业制造商地方容量 / ( kt . a- 1 )评论英国石油公司德克萨斯城2181997年投产，1998年增产100kt/a，不考虑间二甲苯销售给Flint Hills。签订长期供货协议，2006年后停产弗林特山资源有限责任公司德克萨斯城501998 年开始生产，采用 MX 吸附工艺，产品运往 Joliet Illinlis，部分卖给 Eastman 生产间二甲苯。意大利 Polimeri Europa SpA 2茨文纳75三菱瓦斯化学

49、冈山县140自 2005 年以来，它一直处于满负荷生产状态，导致日本对 MX 的需求紧张。石化金山82006 年停产燕山石化35印度石化公司巴罗达.古吉拉特邦10接表3-2制造商地方容量 / ( kt . a- 1 )评论科尔公司蔚山50UOP MX吸附剂可于1998年投产，主要用于IPA的生产。伊本拉什德沙特阿拉伯3545可以确定，Ibn Rushd 生产了一些 MX，可能是纯度较低、间二甲苯含量高的物流，其芳烃工厂位于 Al Jubail。龙沙新加坡50使用 UOP 技术，于 1999 年完成。还有一个 70kt/a IPA 装置。 2006年扩大产能，主要为自用下游设备全部的671681

50、2.2国外间二甲苯供需情况MX的全球消费量是二甲苯异构体中最小的产品，但其单价远高于其他异构体。起初仅在美国、欧洲和日本少量生产和使用，主要用于IPA的生产，基本上是自产自用10 。2005年全球MX消费量为40.4万吨，预计到2010年将达到59.1万吨。 2005年至2010年平均消费量增长率为7.9 % 。其中，美国消费年均增长率为3.3% ，西欧为4.8% ，日本为7.3% ，亚洲其他国家和地区为11.4% 。产能方面，美国、西欧和日本近几年变化不大，到2010年，美国和日本MX供应普遍过剩；西欧等亚洲国家和地区将供不应求。化工市场总是在变化，尤其是MX等总产量不是很大的产品，生产厂家

51、比较集中，上下游供需关系比较明朗。任何设备生产故障都会影响市场。平衡带来巨大的波动。例如，日本看似供过于求，但从2005年底开始一直在海外寻找MX来源的情况来看，其实际产量并不能满足其消费需求。是其积极扩大IPA产能，满足市场对IPA产品的需求；另据报道， BP位于美国德克萨斯城的MX工厂自2006年初事故以来一直没有恢复生产，导致全球MX产品市场吃紧。for MX主要分为两类：一类是用于制作IPA ；另一种用于生产百菌清、苯胺、间苯二甲胺、间甲苯甲酸和香料。从目前来看，全国只有燕山石化生产IPA ，而且数量很大，约占总消费量的一半。近年来，随着燕山石化供应充足、品质优良的MX上市，二类产品生

52、产用量迅速增加，需求旺盛导致国内MX市场供不应求。自2006 年开始供应，并且一直持续。迄今为止。2.3 间二甲苯市场预测及展望2.3.1全球市场从 全球 发展 来看 , MX未来需求 的 增长 主要 取决于IPA聚酯 树脂 在 环境 和 性能 方面的 优势,也 取决于PET 的 增长 ,特别 是IPA作为 共聚 单体固相树脂的生产。数量。据介绍，2005年至2010年，全球IPA消费量年均增长率为5%9% 。根据1tIPA生产中MX 0.70t的消耗量（ CHE报告的常用算法），那么IPA的MX消耗量从2005年到2010年年均增长率为3.5%6.3 % 。此外，对MX 的需求，除了IPA的生产，预计在未来几年内将快速增长，尤其是在亚洲。 2005年全球MX市场供需基本平衡