卤代烃醇酚醚课件

1、2008年奥林匹克化学竞赛辅导讲座-有机化学部分烃的衍生物杨锦飞南京师范大学化学与环境科学学院卤代烃二 卤代烃的制法（一）、由烃制备以前已讲过的方法有：1烷烃、芳烃侧链的光卤代（Cl、Br） 2烯烃-H的高温卤代3芳烃的卤代（Fe催化），亲电取代 4烯、炔加HX、X， 亲电加成再讲几种特殊制法：6.氯甲基化反应制苄氯的方法 苯环上有第一类取代基时，反应易进行；有第二类取代基和卤素时则反应难进行。CH2ClCH2ClCH2Cl+ HCHO + HClZnCl260+氯甲基化试剂70%少量+ H2O（二）、由醇制备1醇与HX作用2醇与卤化磷作用3醇与亚硫酰氯作用制氯代烷此反应的优点是，产率高，易提

2、纯。ROH + HXR-X + H2OR-OH + SOCl2R-Cl + SO2 + HCl回流吡啶3ROH + PX33R-X + P(OH)3X=Br, I(Cl的反应产率低于50%)卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在CX 键上。（1）分子中CX 键为极性共价键，碳带部分正电荷，易受带正电荷或孤电子对的试剂的进攻。二、卤代烃的化学性质：卤代烷偶极矩(D) CH3CH2-ClCH3CH2-BrCH3CH2-ICH3CH32.052.031.910（2）分子中CX 键的键能（CF除外）都比CH键小。 键 CH CCl CBr CI 键能KJ/mol 414 339 285 218 CX 键比

3、CH键容易断裂而发生各种化学反应常见的亲核取代反应：1. 底物 + 亲核试剂 中性 负离子RX +OH-ORCN-RCOO-I-SH-SR-CCRNO2-ROH +X-ROR +X-RCN +X-RCOOR +X-RI +X-RSH +X-RSR +X-RONO, RNO2 +X-CCRR+X合成上非常有用（二）、消除反应：- 消除：主要生成双键上烃基取代较多的稀扎依采夫规则CCHXabNaOH / 乙醇CC3 2 1H3CCH2CHCH3BrH3CHCCHCH3H3CH2CHCCH2+H3CCH2CCH3BrCH3H3CHCCH3CH2CCCH2+CH3CH3H3C81% 19%71% 29

4、%（三）、与金属的反应：RX +NaLiMgZnAlR-Na+Rd-Lid+RMgXRZnXR3Al离子键CHgCSi共价强 记 性 键1.与镁的反应1）反应活性 RI RBr RCl RF1R产率较好，2，3可有消除，偶联发生PhCH2X, CH2=CH2X等太活泼，易发生偶联RX + Mg无水乙醚RMgX，格氏试剂例如宜在低温，稀醚液中进行可利用此反应合成端稀：与Mg反应活性低，常用溴化物或碘化物高沸点溶剂（ ,CH3O-CH2CH2OCH3）OXCCCMgBr+H2CCHCH2BrCH2CHCH2H2CCHCH2MgClH2CCHCH2Cl+H2CCHCH2CH2CHCH2(2). 反应

5、条件，注意事项：干燥、隔离空气，无活性氧化物RMgX +H2ORH + Mg(OH)XRH + Mg(OR)XRH +MgOOCRXHORRCOOHRMgX +O2CO22ROMgXRCOOMgX （可用于制增加一个C的羧酸）1)与含活泼氢的化合物作用 (3).用途格林尼亚因此而获得1912年的诺贝尔化学奖（41岁）RMgX +RCOOH R-H +MgOCORXHOHR-OHHXR -C CHR-H +MgXXR-H +MgXC CRR-H +MgORXR-H +MgOHX新的格式试剂，很有用2.卤代烃与Li的反应(1).一般用RCl，RBr。（RI易发生偶联）C4H9Cl + 2Li-10

6、C石油醚或苯C4H9Li + LiClCH3CH2CBrCH3+ 2LiCH3CH2CLiCH3+ LiBrCl(Br)+ 2LiLi+ LiX(2).二烷基铜锂的制备和应用.R可为烷、稀、炔丙或苄基（最好为1）；反应物中含C=O、COOH、COOR、CONH2等不受影响；连于双键上的卤代烃与烷基铜锂反应，烷基取代卤原子 的位置，且保持原来的几何构型。BrH3CH2CCCuLiCH32+CH3CCH3CH2+H2CCCuCH3+LiBrCHCBrH+(C4H9)2CuLiHC4H9H+C4H9Cu + LiBr2RLi + CuIR2CuLi + LiIR2CuLi + RXRR+ RCu +

7、 LiX 2RX + 2 Na RR + 2NaX 3.与金属钠的反应（Wurtz 武兹反应） 此反应可用来从卤代烷制备含偶数碳原子，结构对称的烷烃（只适用于同一伯卤代烷，不同烷基无实 用价值）。醇1.醇羟基的取代反应1).与HX的反应反应活性HX：HI HBr HClROH：烯丙/苄基型 3 2 1 分子间反应ROH + HXRX + H2O卢卡试剂（浓HCl + ZnCl2）用于1, 2, 3 醇的鉴别：原理：C6以下的醇溶于卢卡试剂，RX不溶混浊。3 醇震荡立即出现混浊分层2 醇慢慢混浊分层1 醇加热慢慢出现少许混浊2).与无机酰卤的反应 优点:避免分子中重键与C、HX的加成不发生重排例

8、： 3 ROH + PX33 RX + P(OH)3ROH+XPXXRHOPXX+ X- X-HRHOPXXHRX + RX2(OH)不是好的离去基ROH + SOCl2醚RCl + SO2 + HCl2).酯化反应：与无机酸 的酯化：与有机酸的酯化：ROH +HNO3H2SO4POCl3ClSO2RONO2ROSO2OH(RO)3P=OCH3ROSO2CH3ROH + RCOOHRCOOR + H2O3.脱水消除反应1).分子内脱水：反应活性：3 2 1 (太多为E1历程，因为H2O+易离去)消去的取向：(查依采夫规则)CH3CH2OHCH2CH2H2SO4190CCH3CH2CHOHCH3

9、H2SO486CCH3CHCHCH3CH3CH2CHCH2+80% 20%2).分子间脱水有重排CH3CCH3CH3CHOHCH3CCH3CH3CCH3CH3H+CH3CCH3CH3CHCH2+70% 30%2CH3CH2OHH2SO4140CEtOEt4.醇的氧化脱氢反应：氧化：3 一般不反应，条件激烈时，如：12RCH2OHH+K2CrO7RCHORCOOHRCHOHRH+K2CrO7RCORCH3CCH3CH3OHH+浓HNO3CCHH3CH3C+ H2OOCH3COCH3+ H2O + CO2OCH3COOH + CO2 +H2O用特殊的试剂：例： Sarrett试剂=CrO32C5H

10、5N Oppenauer试剂= 丙酮+Al(OiPr)3 使用于含有双键或对酸敏感的2醇。RCH2OH控制氧化RCHOCH2CHCH2CH2OHSarrett试剂CH2CHCH2CHOCH2CHCH2OHCH2CHCHO新制的MnO225CCH2CHCHOHCH3oppenauerCH2CHCOCH3+CH3CHOHCH3H2O2 或 Ag + 空气 也能氧化 1oROH 2oROH。Ag ， 空气300oCH2O2Fe3+甘油醛 二羟基丙酮CH2OHCH2OHCHOCHOCH2OHCH2OHCHOHCHOCH2OHCHOHCHOHCH2OHCOHCH2OHCH2OHC=O 脱氢反应 1oRO

11、H 脱氢得醛。 2oROH脱氢得酮。 3oROH不发生脱氢反应。脱氢试剂：CuCrO4 Pd Cu (orAg)脱氢条件：反应温度一般较高。应用：主要用于工业生产。（300oC, 醇蒸气通过催化剂）实 例CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CHOCuCrO4300-345oCCuCrO4250-345oCCH3OH + 1/2 O2 CH2O + H2OCu (orAg)450-600oCCH3OH CH2O + H2Cu (orAg)450-600oC反应不可逆，放热。反应可逆，吸热。甲醇体积30-50%，转化率65%，（产率85-95%）OHO5.多元醇的反应1). 与Cu(O

12、H)2的反应（深蓝色）2). 高碘酸氧化CHCHOHOH+ Cu(OH)2CHCHOOCuRCHOHCHOHR+ HIO4RCHO +RCHO+ RuO2 + NaIO4 + KHCO3RCOOH +RCOOH邻二醇被高碘酸(H5IO5)、偏高碘酸钾(KIO4) 或偏高碘酸钠(NaIO4)氧化反 应 式*1 在H2O中反应。 *2 反应几乎是定量进行的。RCHO + HCOOH + R2C=O2 H5IO6OHOHRCHOHHOOHCHOHHOCR2RCH CH CR2OHOHOH邻二醇被四醋酸铅氧化反 应 式当有少量水时，-羟基醛、 -羟基酮、 -羟基酸、-二酮、 也能发生类似的反应。Pb(

13、OAc)4C6H6C6H5OCH2CHO + CH2OC6H5OCH2CHOHCH2OHC6H5OCH2CHOHOHCH2OHOH+Pb(OAc)4CH3COOH, 20-25oCOHC(CH2)3CHOV相对 3000CH3COOH, 20-25oCPb(OAc)4OHC(CH2)3CHOV相对 = 1实 例OHOHOHOH1 由烯烃制备 羟汞化-去汞反应2 由卤代烃制备3 格氏试剂合成法4 羰基化合物的还原 （参见醛、酮一章） 二、 醇的制备1 由烯烃制备(碳原子数不变）（1） 烯烃羟汞化-去汞还原反应Hg(OAc)2, H2OTHFNaBH4NaOH 0oC:OH2+-H+如果用ROH代

14、替H2O，产物可以是醚，反应称为烷氧汞化-去汞还原反应该反应的特点是：（1）无重排，（2）反式加成，（3）符合马氏规则（4）反应条件温和。-AcO-Hg(OAc)2,HD(CH3)3CHHHD(CH3)3CHOHgOAc(+)HHHD(CH3)3CHO(+)HgOAcH2OHgOAc(+)+（2） 烯烃制醇的方法比较反应方式反应特点反马氏规则直接水合间接水合羟汞化-还原硼氢化-氧化区域选择马氏规则马氏规则马氏规则立体重排重排反加，不重排顺加，不重排条件酸性酸性接近中性条件温和产率高。还原，碱性中性条件温和产率高氧化，碱性11222 由卤代烃制备醇 (碳原子数不变）（1）不会发生重排和不易发生消

15、除的卤代烃可以用NaOH水解。H2C=CHCH2ClH2C=CHCH2OHNaOH-H2ONaOH -H2ONaOH -H2OCH2ClCH2OHClOH3 用格氏试剂制备醇反应过程H+， H2OCROMgXCROHC=O + RMgI无水醚 格氏试剂制备醇的归纳原料（1）产物一级醇二级醇三级醇甲醛，环氧乙烷格氏试剂 或有机锂试剂原料（2）醛（甲醛除外），一取代环氧乙烷，甲酸酯酮，酯（甲酸酯除外），酰卤剖 析1 原料(2)用环氧乙烷或取代环氧乙烷，在-碳和-碳之间切断。 原料(2)不用环氧乙烷或取代环氧乙烷，在-碳和-碳之间切断。2 带羟基部分来自原料(2),不带羟基部分来自原料(1)。3 对

16、称二级醇选用甲酸酯为原料(2)较好。 有两个烃基相同的三级醇选用酯或酰卤为原料(2)较好。实例分析实例一制备 (CH3)2CHCH2 CH2 OH解一解二(CH3)2CHCH2MgX + CH2O(CH3)2CHCH2CH2OMgX 无水醚(CH3)2CHCH2CH2OH H2O用甲醛在分子中引入羟甲基(CH3)2CHMgX +(CH3)2CHCH2CH2OMgXH2O(CH3)2CHCH2CH2OH无水醚用环氧乙烷在分子中引入羟乙基O实例二制备 (C2H5)2CHOHCH3CH2MgX + HCOOC2H5无水醚C2H5CHOC2H5OMgXCH3CH2CHOCH3CH2MgX无水醚C2H5

17、CHC2H5OMgXH+ H2OCH3CH2 CH CH2CH3OH用甲酸酯可以制备对称的2oROH- C2H5OMgX实例四制备AlCl3CH3CH2MgX无水醚H+ H2O+3oROH可用酮来制备COHCH3C2H5COMgXCH3C2H5CH3CClOCOHCH3C2H5CCH3O酚 OH直接与芳环相连酚 醇CH2OHOHArOHsp2一、酚的化学性质：结构与反应性O上的未公用电子与苯环共轭（p-）a C-O键加强 不发生OH的亲核取代b O-H削弱，极性强 H的酸性比醇强c 电子云向苯环转移 邻对位亲电取代活性增大(二).OH上的反应 1.酚的酸性反应：OH+ NaOHONa+ H2O

18、CO2OH+ Na2CO3OHd-d-d-难易酸性比碳酸弱酸性： H2CO3 PhOH H2O ROHpKa ： 6.38 10 14-15 1519 当酚的邻对位上有强吸电子基时，酸性增强苦味酸 pKa 12.酚羟基上的其他反应：成酯：NO2O2NNO2OHOH难+ HXXOH+ CH3COOHX+ CH3COCl+ (CH3CO)2OOCH3O亲核性比醇弱成醚：OHOH+XO+ (CH3CO)2OORXOH+ NaOHONaRXORCH3I(CH3)2SO4OMe+ KOHOKBrO(二).芳环上的反应:1.亲电取代（邻对位定位）（略）1).瑞穆尔-蒂曼反应（K, Reimer-F, Ti

19、emann）OHOH+ CHCl310% NaOHCHOOHCHO+2）酚与溴水反应得到高产率的2，4，6-三溴苯酚。 如果在较低温度下，以CS2作溶剂，主要的产物是对溴苯酚。+ OH3 Br2H2OBrBrBr+ 3HBrOH+ OHBrOHBr2CS25 Co + HBr四、苯酚的制备1实验室制酚的方法+Ar OHCu2+ , H2OCu2OArNN+HNO2Ar NH2 NH2BrCH3( 1 ) NaNO2 , H2SO4( 2 ) , H2O+Cu2Cu2OCH3BrOH+2工业上的制备方法 （1）氯苯水解法 (2) 磺化法：(3) 异丙苯氧化法Cl+ 2 NaOH o350 C高压

20、ONa+ NaCl + H2OSO3HH2SO4Na2CO3SO3NaNaOH熔化ONaH3O+CH(CH3)2OCCH3CH3OOHH3O+OHMeCOMe+醚 R-O-R结构复杂的醚大烃基作为母体，剩下的RO作取代基甲乙醚苯甲醚1-甲氧基-2,2-二甲基丙烷 乙氧基环己烷环醚：1,2-环氧丙烷 1,4-环氧丁烷 1,4-二氧六环（二噁烷）CH3OCH2CH3OCH3CH3CCH3CH3CH2OCH3OC2H5CH3HCCH2OOOO一、醚的化学性质1.形成钅羊盐溶于冷浓硫酸中与缺电子化合物络合ROR+H2SO4RHORHSO4-RORRORRMgXRORAlCl3RORBF32.醚键的断裂

21、：选择断裂CHOH3CH3CCH3CH3HBr 48%130140C2(CH3)2CHBrCH3CH2OCH3HICH3CH2OHCH3I+OCH357%HI130140COHCH3I+CH3CCH3CH3OCH3HICH3CCH3CH3ICH3OH+OHIX(1)卤化氢的反应性能：HIHBrHCl （浓）(2)混合醚反应时，碳氧键断裂的顺序： 3o烷基 2o烷基 1o烷基甲基芳基。反应规律3.过氧化物的形成加热易爆炸见光，暴露于空气中，自动慢慢氧化使用前KI-淀粉试纸检验（蓝色有过氧化物）先用5%FeSO4振摇，干燥，重蒸再用。CH3CH2OCH2CH3O2CH3CHOCH2CH3OOH（一

22、） 威廉森合成法1 脂肪醚的合成2 芳香醚的合成RO-Na+ + RXROR + NaXROSO2OHROR + NaOSO2OHROR +C6H5OH + ROSO2OHC6H5OR + NaOSO2OHRXNaOHH2O ROSO2C6H5NaXNaOSO2C6H5四、醚的制备R-OSO2Na-OSO2（二 ） 醇分子间失水从原则上讲，醇在浓H2SO4作用下可以制得对称的醚。CH3CH2OCH2CH3-H2O SN2-H+CH3CH2OH + CH3CH2OH2CH3CH2OHH+CH3CH2OCH2CH3H+（三） 烯烃的烷氧汞化-去汞法(CH3)3CCH=CH2 + Hg(OOCCF3)2 + C2H5OH(CH3)3CCHCH2HgOOCCF3OC