卤代烃命名课件

1、第七章 卤代烃 一、卤代烃的分类和命名 二、卤代烃的物理性质 四、卤代烃的两种反应机理 五、卤代烃化学结构与化学活性的关系 三、卤代烃的化学性质 七、卤代烃的重要化合物一、卤代烃的分类和命名（一）、卤代烃的分类 根据所连烃基的不同，可以分为：按卤素的种类：按卤素原子的数目：氯代烃、溴代烃和碘代烃一卤代烃、二卤代烃及多卤代烃卤代脂肪烃（饱和与不饱和) C2H5Cl 卤代芳香烃 C6H5Cl卤代脂环烃Cl按卤素所连接的碳原子的不同：CH3CH2CH2ClCH3CHCH3ClH3CCH3CH3ClC1-氯丙烷（伯卤代烷）2-氯丙烷（仲卤代烷）2-氯-2-甲基丙烷（叔卤代烷）伯（一级）、仲（二级）、叔

2、（三级）卤代烃。2、采用系统命名法 （结构复杂的卤代烃） 选择含有卤素原子的最长碳链为主链，根据主链的碳原子数称为“某烷”。 从靠近取代基的一端将主链碳原子依次编号。将侧链和卤原子作为取代基。书写名称时，取代基的先后顺序规则排列，较优先的原子和基团依次放在后面。 CH3CHCH=CHCH3BrCH2=C-CH2CH2-ClCH2CH2CH3CH3CH3-CC-CHCH2-Br312454-溴-2-戊烯2-丙基-4-氯丁烯4-甲基-5-溴-2-戊炔1234412353、不饱和卤代烃 通常以含有卤素和不饱和键的最长碳链为主链，并使双键和叁键的位次最小。12453CH3CHCH=CHCH3BrCH2

3、=C-CH2CH2-ClCH2CH2CH3CH3CH3-CC-CHCH2-Br4-溴-2-戊烯12342-丙基-4-氯丁烯123454-甲基-5-溴-2-戊炔4、卤代脂环烃和卤代芳香烃分别以脂环烃和芳香烃作母体，把卤原子作取代基命名1, 3-二溴苯CH3HHClBrBrClClCH2CH(CH3)21-异丁基-1, 4-二氯环己烷顺-1-甲基-2-氯环己烷CH2CH2Cl1-苯基-2-氯乙烷二、卤代烃的物理性质一氟代烃、一氯代烃比重水。大多数卤代烃为液体，高级卤代烃为固体。沸点随碳原子增加而升高，其中碘代烷 溴代烷氯代烷氟代烷。卤代烃不溶于水，与烃类任意混溶。CH2Cl2、 CHCl3、 CC

4、l4等是常用的有机溶剂。1、亲核取代反应Nu- + RXR-Nu + X- 亲核试剂反应物产物离去基团反应活性：RI RBr RCl（1） 水解反应RCH2OH + NaXH2ONaOH+RCH2-X 一般伯卤代烃及某些仲卤代烃水解时生成相应的醇。而叔卤代烃及大多数仲卤代烃水解时，主要发生消除反应而得到烯烃。R-X + Na CNR-CN + Na XH2OR-COOHR-X： 一般为伯卤代烃应用：CH2BrCH2COOHCH2BrNaCNCH2CNH+H2OCH2COOH（3）氰解反应（6）与AgNO3的反应 硝酸酯R-X + AgNO3R-ONO2 + AgX 醇 此反应可用于鉴别卤化物，

5、因卤原子不同、或烃基不同的卤代烃，其亲核取代反应活性有差异。卤代烃的反应活性为： R3C-X R2CH-X RCH2-X R-I R-Br R-Cl时温下沉淀加热才能沉淀叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷R-I2、消除反应（-消除反应） 消除反应-这种由一个分子中脱去一些小分子，同时形成双键的反应，用E表示。 R-CH-CH2 + KOHR-CH = CH2 + KX + H2OC2H5OHHX反应活性：R3C-X R2CH-X RCH2-X消除方向KOH/C2H5OHCH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2CH3CH2CHCH3Br2-丁烯（81%）1-丁烯（19%）经验规律：消除结果为生

6、成的双键碳上连有的烃基最多的产物为主查依采夫规则 卤代烯烃或-碳原子上连有苯环的卤代烃进行消除反应时，总是倾向于生成稳定的共轭二烯烃。CH2CHCH2CH3 CHCHCH2CH3 ClKOH/C2H5OH主要产物3. 与金属反应卤代烷能与某些活泼金属直接反应，生成有机金属化合物。与金属镁的反应R-X + Mg无水乙醚生成的金属镁有机化合物RMgX俗称格林雅试剂，简称格氏试剂 格林尼亚法国化学家，1871年发明而命名。1912年获得诺贝尔化学奖。R-MgX格氏试剂遇到含有活泼氢的化合物，很快发生反应，生成烃：HOHROH/HNH2HXRMgXRH + Mg(OR)XRH + Mg(OH)XRH

7、+ Mg(NH2)XRH + MgX2RH + R-CCMgXR-CC-H/ 上述反应是定量进行的，可用于有机分析中测定化合物所含活泼氢的数量目（叫做活泼氢测定法）。定量的测定甲烷的体积，可推算出所含活泼氢的个数。CH3MgI + A-HCH4 + AI 在利用RMgX进行合成过程中还必须注意含活泼氢的化合物。 RMgX与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应，生成醇、酸等一系列化合物。 格氏试剂遇水就分解，所以，在制备和使用格氏试剂时都必须用无水溶剂和干燥的容器。操作要采取隔绝空气中湿气的措施，最好在氮气保护下进行。 反 应 历 程 第一步：Br + OH慢过渡态CH3CH3CH3C Br+C

8、H3CH3CH3C + Br+CH3CH3CH3COH + BrBr + OH CH3CH3CH3CCH3CH3CH3C - 因其水解反应速度仅与反应物卤代烷的浓度有关，而与亲核试剂的浓度无关，所以称为单分子亲核取代反应（SN1反应）。 第二步：快过渡态+ OH+CH3CH3CH3C OH+CH3CH3CH3C OHCH3CH3CH3C 反应的第一步是卤代烃电离生成活性中间体碳正离子，碳正离子再与亲核试剂进行第二步反应生成产物。故SN1反应中有活性中间体碳正离子生成。 SN1反应决定于碳正离子的形成及稳定性， 碳正离子的稳定性是： CH3CH2=CHCH2R2CHRCH2R3C+2、双分子亲核

9、取代反应（SN2反应） 反应机理-RCH2BrOHRCH2OHBr+ 亲核试剂Nu-并不是简单地替代离去团（L-），而是在它原位置背面进攻中心碳原子，并造成C* 的构型反转，就象大风吹翻一把雨伞。这种反转关系称为构型翻转式叫瓦尔登（Walden）转化。 因为RCH2Br的水解速率与RCH2Br和OH -的浓度有关，所以叫做双分子亲核取代反应（SN2反应）,动力学上表现为二级反应：V=KRCH2BrOH -K=水解常数V=水解速度SN2反应决定于过渡态形成的难易： 当反应中心碳原子（- C）上连接的烃基多时，过渡态难于形成，SN2反应就难于进行。 原因：中心碳原子上连接的烃基越多或基团越大时，产

10、生的空间阻碍越大，阻碍了亲核试剂从离去基团背面进攻反应中心。 SN2反应的速度是： R3C-XCH2=CHCH2-XCH3-XRCH2-XR2CH-X二、消除反应机理 消除反应有单分子消除反应和双分子消除反应两种不同的历程。 1、单分子消除反应（E1）单分子消除反应也是分两步进行的：(1) 第一步是卤烷分子在溶剂中先离解成碳正离子；(2) 第二步是在-碳原子上脱去一个质子,同时在-与-碳原子之间形成一个双键。 如叔丁基溴在碱性溶液中发生消除反应： E1反应的特点： 1两步反应，与SN1反应的不同在于第二步，与 SN1互为竞争反应。2反应要在浓的强碱条件下进行。3有重排反应发生。2、双分子消除反

11、应（E2）反应机理 在溴乙烷的消除反应中，碱进攻-氢原子，形成一个五原子过渡态，键与r键的断裂、键的形成协同进行，反应一步完成。由于卤代烃和碱都参与整个反应，动力学上为二级反应，所以称为双分子消除反应，用E2表示。 一步反应： E2反应的特点： 1一步反应，与SN2的不同在于E2中B：进攻-H，SN2中B：进攻- C。SN2与E2是互相竞争的反应。 2反应要在浓的强碱条件下进行。 3 通过过渡态形成产物，无重排产物。 3有利于形成键时轨道有最大的电子云重叠。 消除反应的取向 在有两种-氢的情况下，优势产物根据查依采夫（Saytzeff）规律，即由生成的烯烃的稳定性来决定。 例：消除的基团必须处

12、于同一平面的反式位置，消除方向也遵守查依采夫规则。 立体选择性： 按查依采夫规则进行消除反应可以得到不止一个立体异构体时，反应具有立体选择性，主要得到大的基团处于反型位置的烯烃。 如：2溴丁烷进行消除反应，几乎得到反2丁烯，顺2丁烯很少。三、取代反应与消除反应的竞争 卤代烃即可以发生取代反应，又可以进行消除反应，而且都是在碱性条件下进行。因此，取代反应和消除反应往往同时发生和相互竞争。 消除产物和取代产物的比例常受反应物的结构、试剂、溶剂和反应温度等的影响。 、卤代烃的结构 卤代烃-碳原子上支链增加，空间位阻增大，不利于亲核试剂进攻，不利于SN2反应；而进攻-氢原子的机会增多，有利于E2反应。

13、 伯卤代烃容易进行取代反应，只有在强碱性条件下才进行消除反应。无论消除反应还是取代反应，伯卤代烃均按双分子反应机理进行。 叔卤代烃比较容易进行消除反应，即使在弱碱条件下仍以消除产物为主。 仲卤代烃介于伯卤代烃和叔卤代烃之间。 2、试剂的性质 进攻试剂的碱性越强，亲核性越强，浓度越高，越有利于消除反应；碱性较弱，亲核性越弱，浓度较低，则有利于SN2反应。 3、溶剂的性质 溶剂的极性愈大，愈有利于取代反应，不利于消除反应。溶剂的极性愈小，愈有利于消除反应，不利于取代反应。所以由卤代烃制备烯烃时要用KOH的醇溶液（醇的极性小），而由卤代烃制备醇时则要用KOH的水溶液（因水的极性大）。 4、反应温度

14、升高温度有利于消除反应，因为消除反应中CH键的断裂活化能较高。（消除反应的活化过程中要拉长C-H键，而SN反应中无这种情况）。 五、卤代烃化学结构与化学活性的关系 在不饱和卤代烃和卤代芳烃中，由于双键或苯环与卤原子之间的相对位置不同，卤原子的活性有很大差异。在饱和卤代烃中，由于卤原子连接的碳原子不同，化学反应活性也有差异。一、分类 1乙烯型卤代烃和卤苯例如： 2烯丙基型和苄基型卤代烃例如： 3孤立式卤代烃二、化学活性1、其化学性质与卤代烷相似，但反应活性差异较大。 反应活性顺序： 烯丙式 孤立式 乙烯式 可用不同烃基的卤代烃与AgNO3-醇溶液反应，根据生成卤化银沉淀的快慢来测得其活性次序。

15、2、活性差异的原因： 乙烯式不活泼的原因： 卤原子上的未共用电子对与双键的电子云形成了P-共轭体系（富电子P-共轭）。 氯乙烯和氯苯分子中电子云的转移可表示如下： 共轭的结果是，电子云分布趋向平均化，C-X键偶极矩变小，键长缩短。故反应活性低。 乙烯式卤代烃对加成反应的方向也有一定的影响（其共轭效应主导着反应方向）。 烯丙式活泼的原因： CH2=CH-CH2-Cl中的Cl原子易离解下来，形成P-共轭体系的碳正离子。 由于形成P-共轭体系，正电荷得到分散（不再集中在一个碳原子上），使体系趋于稳定，因此容易离解形成碳正离子，有利于SN1的进行。 当烯丙式卤代烃按SN2历程发生反应时，由于-超共轭和

16、-碳原子的吸电子作用。使-碳原子上电子云降低，有利于亲核试剂进攻。而-碳相邻键的存在，可以和过渡态电子云交盖，使过渡态能量降低，因而也有利于SN2反应的进行。 七、卤代烃的重要化合物1.溴甲烷(CH3Br)常温下,溴甲烷为无色气体,沸点3.5 ,不溶于水,易溶于乙醇、乙醚和氯仿等有机溶剂，不易燃烧。2.三氯甲烷（CH C l3） 氯仿，沸点61.2, 不燃氯仿可由甲烷氯化制得，也可以从四氯化碳还原制备。3.四氯化碳（CCl4） 为无色液体，有特征嗅味，沸点76.7。 四氯化碳不能燃烧，沸点低，蒸气比空气重，不导电，能溶解脂肪、油漆、树脂等物质。故四氯化碳大量用作溶剂、灭火剂、干洗剂、去油剂等。

17、4.二氟二氯甲烷（CF2Cl2） 是某些含氟与氯的烷烃的总称。化学性质不活泼，无毒、不燃。大量用作冷冻机的致冷剂。最常用的是F-11（CCl3F）与F-12（CCl2F2）5.四氟乙烯为无色气体，不溶于水，能溶于有机溶剂。 聚四氟乙烯高聚物的分子量可高达200万，具有很好的耐热、耐寒性，可在-269至250范围内使用。它的化学性质非常稳定，与发烟硫酸、浓碱、氢氟酸等均不发生作用。也不溶解于沸腾的王水中，故有“塑料王”之称。它是化工设备理想的耐腐蚀材料。n CF2=CF2 CF2-CF2 n聚合加压聚四氟乙烯6、六六六和滴滴涕.有机磷农药得主要品种。.由于BCH和DDT等有机氯农药化学性质稳定，

18、在环境中降解十分缓慢，环境污染严重。1,2,3,4,5,6-六氯环己烷（六六六）2,2-二（对氯苯基）-1,1,1-三氯乙烷（滴滴涕）7、二噁英是一类有机氯化物2,3,7,8-四氯代二苯并对二噁英2,3,7,8-四氯代二苯并呋喃2,2,3,3,4,4-六氯联苯二噁英主要来源于焚烧和化工生产。课后题答案1.用系统命名法命名下列化合物(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)(8)(9)(10)(1) 2,2,4-三甲基-1-氯戊烷（2）3-氯甲基-2-溴己烷（3）6-氯-2-己炔（4）(E)-3-溴甲基-2-戊烯（5）4-氯-1-丁烯（6）3-溴环己烯（7）对甲基苄基氯（8）对氯三氟甲苯(9)

19、2,4-二氯-1-甲基环己烷(10) 1-氯-2-（4-氟苯基）己烷答案2.写出下列化合物的结构式：(1) 4-(甲氧甲基)氯苄(2) 顺-1,2-二氯环己烷(3) 八氯环戊-1-烯(4) 异丙基溴(5) -苯基碘乙烷(6) (E)-4-溴-3-甲基-2-戊烯(7) 1,2-二氟-1,2-二氯乙烷ICHCH3ClClClClClClClClClClCH3OCH2CH2ClCCH3CHCH3CHCH3BrClClCCHHFF(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)答案CH2BrBrCHCH2CH2Br(1)(2)3.比较下列化合物进行SN1反应的活性(1)(2)答案4.比较下列化合物进行SN2

20、反应的活性(1)(2)(3)(1)(2)(3)答案5.以卤代烷与NaOH在水和乙醇混合物中的反应为例，列表比较SN1和SN2反应机理：(2) 动力学级数(3) 甲基卤、乙基卤、异丙基卤、叔丁基卤的相对速率(4) RCl、RBr、RI的相对速率(5) RX浓度增加对速率的影响(6) NaOH浓度增加对速率的影响(1) 立体化学产物外消旋化产物构型反转（1）立体化学比较内容SN1SN2(6) NaOH浓度增加对速率的影响无影响加快（5）浓度增加对速率擦的影响加快加快(4)RCl、RBr、RI的相对速率2级（v=kRXOH-)1级（v=kRX)（2）动力学级数 （3）甲基卤（A）、乙基卤（B）、异丙基卤（C）、叔丁基卤（D）的相对速率