第十三核磁共振波谱法课件

1、第十三章 核磁共振波谱法第十三章 13-1 基本原理一 原子核的自旋和磁矩13-1 基本原理一 原子核的自旋和磁矩质量数 A原子序数 Z自旋量子数 I核磁性原子核偶数偶数 0 无偶数奇数 整数 有奇数奇或偶数 半整数 有自旋量子数与质量数、原子序数质量数原子序数自旋量子数核磁性原子核偶数偶数 I1/2I 1/2I1/2I 1/2原子核的磁矩原子核的磁矩二 自旋核在磁场中的行为核磁矩在外加磁场中的取向：1 能级分裂二 自旋核在磁场中的行为核磁矩在外加磁场中的取向：1 能级分第十三核磁共振波谱法课件2 核磁共振的产生2 核磁共振的产生产生NMR条件 (1) I 0的自旋核(2) 外磁场H0(3)

2、与H0相互垂直的射频场，且产生NMR条件 (1) I 0的自旋核3 能级分布与弛豫过程3 能级分布与弛豫过程饱和 低能态的核数目等于高能态的核数目,核磁共振信号消失。弛豫 高能态的核以非辐射的方式回到低能态，重建Boltzmann分布。饱和弛豫两种弛豫过程： 1)自旋-晶格弛豫(纵向弛豫)高能态自旋核把能量传给周围环境（同类分子、溶剂小分子、固体晶格等）转变为热运动而本身回到低能态维持Boltzmann分布。结果是n 数目下降。液体: 0.550s固体: 很大 纵向弛豫时间(T1)两种弛豫过程： 1)自旋-晶格弛豫(纵向弛豫)高能态自旋核把2)自旋-自旋弛豫(横向弛豫) 高能态核把能量传给同类

3、低能态的自旋核，本身回到低能态。结果是n+与n-数目不变，但核在高能级停留的时间受到影响。液体: 0.550 s固体: 10-410-5 s横向弛豫时间(T2)2)自旋-自旋弛豫(横向弛豫) 高能态核把能量传给同类低 谱线宽度（）值取决于T1与T2二者中的较小者 谱线宽度（）值取决于T1与T2二者中的较小者1 磁体提供强度大、稳定和均匀的外磁场 永久磁铁, 超导磁体13-2 核磁共振波谱仪一 连续波核磁共振波谱仪2 探头-将样品管保持在磁场中某一固定位置1 磁体提供强度大、稳定和均匀的外磁场13-2 核磁共振4 信号检测及记录处理系统3 射频源发射一定频率的电磁辐射信号4 信号检测及记录处理系

4、统3 射频源发射一定频率的电磁辐射二 傅里叶变换核磁共振波谱仪二 傅里叶变换核磁共振波谱仪三 样品的制备试样浓度: 5-10%内标浓度(四甲基硅烷 TMS) : 1%溶剂: 1H谱 四氯化碳，二硫化碳等氘代溶剂: D2O, CDCl3等三 样品的制备试样浓度: 5-10%13-3 化学位移、自旋偶合及自旋裂分一 化学位移1 屏蔽作用与化学位移 H0=1.4092T时，氢核共振频率为60MHz13-3 化学位移、自旋偶合及自旋裂分一 化学位移1 屏蔽H=（1- ）H0：屏蔽常数 屏蔽效应越大, 越大。化学位移: 由屏蔽作用引起的核磁共振吸收位置(磁场强度或共振频率)的移动。H=（1- ）H0：屏

5、蔽常数化学位移: 由屏蔽作用引起2 化学位移的表示方法2 化学位移的表示方法氢谱的标准物质四甲基硅烷(TMS)氢谱的标准物质四甲基硅烷(TMS)3 影响化学位移的因素1) 诱导效应去屏蔽3 影响化学位移的因素1) 诱导效应去屏蔽2) 共轭效应2) 共轭效应苯环3) 磁各向异性效应苯环3) 磁各向异性效应三键三键双键双键4) 氢键效应4) 氢键效应 (CH3CH2OH/CCl4: a, 10%; b, 5%; c, 0.5%) (CH3CH2OH/CCl4: a, 10%; b, 5二 自旋偶合与自旋裂分1 自旋偶合与自旋裂分现象峰裂分原因：相邻氢核自旋之间的相互作用(自旋偶合)。二 自旋偶合与

6、自旋裂分1 自旋偶合与自旋裂分现象峰裂分原因：IIIIIIIV甲基3个氢原子取向+ + + + -+ - +- + + - - + - - +- - -甲基产生的总附加磁场3HH-H-3H出现几率1/83/83/81/8甲基3个氢对邻碳氢产生的附加磁场H 03H-3H-H受甲基偶合作用产生的峰的裂分IIIIIIIV甲基3个氢原子取向+ + + + -+ - (n+1)规律 i) 某组环境相同的氢核，与n个环境相同的氢核偶合，裂分为(n+1)个峰1:3:3:11:1偶合的一般规则 ii) 某组环境相同的氢核，分别与n个和m个环境不同的氢核（或I=1/2的核）偶合, 则裂分为(n+1)(m+1)个

7、峰 (n+1)规律1:3:3:11:1偶合的一般规则 01234Ha裂分峰:(3+1)(2+1) = 12实际裂分峰: 6JcaJbaJca Jba01234Ha裂分峰:(3+1)(2+1) = 12实际裂分谱线间强度比为(a+b)n展开式的各项系数 相邻裂分峰之间的距离相等谱线间强度比为(a+b)n展开式的各项系数 相邻裂分峰之2 偶合常数(J)谱线裂分产生的裂距，反映核之间偶合作用的强弱。1) 同碳(偕碳)偶合( 2J ): 通过两个键之间的偶合2) 邻碳偶合( 3J ): 通过三个键之间的偶合3) 远程偶合: 超过三个键以上的偶合偶合类型2 偶合常数(J)谱线裂分产生的裂距，反映核之间偶

8、合作用的强化学键数目对偶合常数 的影响2J: 10-15 Hz3J: 6-8 HzJ: 0J: 1-3 HzJ: 0-1 HzJ: 6-8 Hz化学键数目对偶合常数 的影响2J: 10-15 Hz3J:二面角 对3J的影响Karplus方程二面角 对3J的影响Karplus方程 3Jaa(180o ) 812Hz 3Jae或 3Jea(60o) 26Hz 3Jee(60o) 25Hz 3Jaa(180o ) 应用实例确定六元环中CH3为a键或e键(实测J为17Hz)应用实例3 核的化学等价和磁等价化学等价具有相同化学位移的核3 核的化学等价和磁等价化学等价具有相同化学位移的核磁等价具有相同化学

9、位移且对其它任何一个核的偶合常数也相同的核二个H核化学等价，磁等价二个F核化学等价，磁等价六个H核化学等价磁等价磁等价具有相同化学位移且对其它任何一个核的偶合常数也相同的Ha与Hb化学等价，磁不等价。J Ha FaJ Hb Fa 磁等价的核，必然也是化学等价的核；但化学等价的核却不一定是磁等价的核。Ha与Hb化学等价，磁不等价。 磁等价的核，必然也是化学等第十三核磁共振波谱法课件13-3 谱图解析一 一级谱和二级谱1) 裂分峰数符和n+1规律2) 峰组内各裂分峰强度比为 (a+1)n的展开系数3) 从谱图中可直接读出和J，化学位移在裂分峰的对称中心，裂分峰之间的距离(Hz)为偶合常数J一级谱的

10、特点13-3 谱图解析一 一级谱和二级谱1) 裂分峰数符和n+二级谱的特点1) 一般情况下，谱峰数目超过由n+1规律所计算的数目2) 组内各峰之间强度关系复杂3) 一般情况下， 和J不能从谱图中可直接读出二级谱的特点1) 一般情况下，谱峰数目超过由n+1规律所计二 复杂图谱的简化方法1 加大磁场强度若两组相互偶合的核: = 0.2ppm，J = 6Hz60 MHz仪器：300 MHz仪器：二 复杂图谱的简化方法1 加大磁场强度若两组相互偶合的核:2 去偶法(双照射)照射 Ha照射 HbHaHbHc2 去偶法(双照射)照射 Ha照射 HbHaHbHc3 位移试剂OHOHEuEu(DPM)3:3

11、位移试剂OHOHEuEu(DPM)3:三 各类有机化合物的化学位移1 饱和烃-CH3: CH3=0.791.10ppm-CH2: CH2 =0.981.54ppm-CH: CH= CH3 +(0.5 0.6)ppmH=3.24.0ppmH=2.23.2ppmH=1.8ppmH=2.1ppmH=23ppm三 各类有机化合物的化学位移1 饱和烃-CH3: C2 烯烃 端烯质子：H=4.85.0ppm 内烯质子：H=5.15.7ppm 与烯基，芳基共轭：H=47ppm3 芳香烃 芳烃质子：H=6.58.0ppm 供电子基团取代-OR，-NR2 时：H=6.57.0ppm 吸电子基团取代-COCH3，

12、-NO2 时：H=7.28.0ppm2 烯烃 端烯质子：H=4.85.0ppm -COOH：H=1013ppm-OH： （醇）H=1.06.0ppm （酚）H=412ppm-NH2：（脂肪）H=0.43.5ppm （芳香）H=2.94.8ppm （酰胺）H=9.010.2ppm-CHO：H=910ppm4 活泼氢-COOH：H=1013ppm-OH： （醇）H=1.四 谱图中化合物的结构信息峰组数：有多少类磁不等价质子 (2) 峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对) (3) 峰的化学位移( )：每类质子所处的化学环境 (4) 峰的裂分数：相邻碳原子上质子数 (5) 偶合常数(J)：确定化合物

13、构型四 谱图中化合物的结构信息峰组数：有多少类磁不等价质子五 谱图解析1) 由分子式求不饱合度2) 由积分曲线求各类1H核的相对数目3) 解析各基团 谱图解析步骤五 谱图解析1) 由分子式求不饱合度 谱图解析步骤8 7 6 5 4 3 2 1 05223例1 化合物 C10H12O2结构的确定8 7 6 =1+10+1/2(-12)=5 2.1单峰三个氢，CH3峰 结构中有氧原子，可能具有： 7.3芳环上氢，单峰烷基单取代正确结构：3.0 4.302.1 3.0和 4.30三重峰和三重峰 OCH2CH2相互偶合峰 =1+10+1/2(-12)=5 2.1单峰三个氢，例2 化合物 C10H12O

14、2结构的确定7.3 5.211.22.35H2H2H3H例2 化合物 C10H12O2结构的确定7.3 5.2 =1+10+1/2(-12)=51) 2.32和 1.2CH2CH3相互偶合峰2) 7.3芳环上氢，单峰烷基单取代3) 5.21CH2上氢，低场与电负性基团相连 =1+10+1/2(-12)=51) 2.32和 1例3 化合物 C8H14O4结构的确定IR谱图NMR谱图例3 化合物 C8H14O4结构的确定IR谱图NMR谱图1. 计算不饱和度 =1+8+1/2(-14)=2 脂肪族化合物2. IR谱图存在强C=O 伸缩振动信号 3000 cm-1, 分子中无=C-H和CH1. 计算不饱和度 2. IR谱图3. NMR谱图 三组峰显示分子中存在三组磁不等价氢核2) 根据积分高度计算每组氢核的数目3. NMR谱图3) 根据自旋裂分推测各组氢核间的关系1.3三重峰6个氢与4.1四重峰四个氢相互偶合，说明存在2个磁等价的CH3CH2；2.5单峰4个氢，说明可能存在2个磁等价的-CH2-可能的结构：3) 根据自旋裂分推测各组氢核间的关系1.3三重峰6个氢4. 验证确认 单峰4个氢为2.5，四重峰4个氢为4.1，说明结构A不合理，该