X射线衍射分析方法的应用课件

1、第4章 X射线衍射分析方法的其它应用4.1多晶体点阵常数的精确测定多晶粉末衍射可用于已知材料点阵常数的精确测定：点阵常数是晶体物质的基本结构参数，它与晶体原子间的结合能有直接的关系，点降常数的变化反映了晶体内部成分、受力状态、空位浓度等的变化。所以点阵常数的精确测定可用于晶体缺陷及固溶体的研究、测量膨胀系数及物质的真实密度，而通过点阵常数的变化测定弹性应力已发展为一种专门的方法。精确测定已知多晶材料点阵常数的基本步骤：1获取待测试样的粉末衍射相，用照相法或衍射仪法2根据衍射线的角位置计算晶面间距d；3标定各衍射线条的指数hkl(指标化)；4内d及相应的hkl计算点阵常数(a,b,c等)5消除误

2、差；6得到精确的点阵常数值。0、 粉末衍射花样的指标化 要计算点阵常数，首先必须知道各衍射线条对应的晶面指数。当作完物相定性分析后，如果没有获悉晶面指数资料，就需要对衍射花样进行指标化。衍射线的指标化、除了在晶体结构分析工作中是必不可少的前提外，在物构鉴定方面也有重要意义、指标化的规律同时也反映了各种点阵衍射线条分布的持点。主要介绍常见的立方、四方和斜方晶体粉末衍射花样的指标化问题。1、晶胞参数已知时衍射线的指标化 要计算点阵常数，首先必须知道各衍射线条对应的晶面指数。当作完物相定性分析后，如果没有获悉晶面指数资料，就需要对衍射花样进行指标化。衍射线的指标化、除了在晶体结构分析工作中是必不可少

3、的前提外，在物构鉴定方面也有重要意义、指标化的规律同时也反映了各种点阵衍射线条分布的持点。主要介绍常见的立方、四方和斜方晶体粉末衍射花样的指标化问题。1、晶胞参数已知时衍射线的指标化 对比上述理论计算值和实测计算值的结果，凡两者的sin2值相符者，即表明它们应具有相同的衍射指标。从而就对所测的各衍射线作出了指标化。这就是粉晶法中，当晶胞参数已知时指标化的原理和过程。 2晶胞参数未知时衍射线的指标化 从上式中可知，在只知道面网间距d(或)的情况下，要进行指标化，首先应知道晶胞参数；而晶胞参数又需要根据已经指标化了的d值来求得。显然，衍射指标和晶脑参数两者是相互依赖的。 不过，在不同晶系中，晶胞参

4、数中未知值的个数是多寡不一的，在立方晶系中仅有个未知数a，在中级晶族中为a和b两个未知数，在低级晶族中未知数则有3、4和6个。因此，在粉晶法中，此时的指标化只有对立方晶系是肯定可能的，对中级晶族般来说是有可能的，而对低级晶族则般是较为困难的。3精确测定多晶体点阵常数的方法 用x射线衍射方法测定晶体物质的点阵常数是一种间接的方法，它的实验依据是衍射谱图上各条衍射线所处位置的值，然后用布拉格方程和各个晶系的面间距公式、求出该晶体的点阵常数，根据上述衍射线指标化的内容可知，多晶体衍射谱图上的每条衍射线都可以计算出点阵常数的数值问题是哪一条衍射线确定的点阵常数值才是最接近实际的呢?3精确测定多晶体点阵

5、常数的方法由布拉格方程可知，点阵常数值的精确度取决于sin这个量的精确度，：对布拉格方程2d sin进行微分得：3精确测定多晶体点阵常数的方法 相对误差值取决于选取衍射线的角度位置及的测量误差 。显然，在一定的条件下选取的角越大，点阵常数的误差越小。因此，为了提高测定点阵常数的精度，除选用高角度谱线测定外，就是要提高衍射角测量的精度了。4.2 晶体结晶度的测定 x射线衍射分析方法主要应用于结晶物质，但一个物质的结晶度也直接影响了衍射线的强度和形状。 结晶度即结晶的完整程度，结晶完整的晶体，晶粒较大，内部质点的排列比较规则，衍射谱线强、尖锐而且对称，衍射峰的半高宽接近仪器测量宽度，即仪器本身的自

6、然宽度；而结晶度差的晶体，往往是晶粒过于细小，晶体中有错位等缺陷，使衍射线峰形宽阔而弥散。 晶体结晶度的测定 结晶度愈差，衍射能力越弱(如图5-37中的a谱图) 衍射峰越宽，直至消失在背景之中(如图5-38中的谱线2)， 在x射线衍射测定结晶度的方法中，有些理论基础较好的方法，例如：常用的鲁兰德(Ruland)法就是其中之一，但这些方法均须进行各种因子修正，其实验工作量和数据处理工作量均较大，所以应用并不普遍。而实际应用中更多的是采用经验方法，根据不同物质的特征衍射线的强度和形状，采用不同的处理和计算方法来评定、估计其结晶程度。 4.3 晶粒尺寸的测定测试原理 (1)测试原理 测定晶体尺寸大小

7、的方法，一般是采用著名的谢乐Scherrer公式，即： 式中掠射角；入射线波长；K谢乐常数 当用衍射峰半高宽表示时，k=0.90；当用衍射峰的积分宽度表示时，k1 。所谓积分宽度指衍射峰的积分面积(积分强度)除以衍射峰高所得的值。 需要指出的是，只有引起衍射峰宽化的其他因素可以忽略不计时、才可用谢乐公式计算晶粒尺寸。用弧度做单位，L是引起该衍射的晶面的法线方向上的晶粒尺寸，它的单位与的单位相同。谢乐公式的适用范围是微晶的尺寸在2200nm晶粒尺寸的测定仪器宽化校正 (2)仪器宽化校正 仪器方面的一系列误差来源，会导致衍射峰位置的移动和峰形不对称，同时也导致了衍射峰的宽化，这种宽化称做仪器宽化。

8、 仪器宽化的校正，一般选用一种其本身的样品宽化可以忽略的标准样品，它应满足以下几个条件：晶粒尺寸不能太小，一般可取过300目筛，但不过500目筛；晶体内无不均匀应变，各晶粒的晶胞常数相同；最好与待测样品的吸收系数相同：还要对K双线进行分离，求得从K1所产生的真实宽度，才能代入谢乐公式计算晶粒尺寸。 晶粒尺寸的测定 计算时要注意，谢乐公式所得到的晶粒尺寸与所测的衍射线指数有关，一般可选取同一方向的两个衍射面如(111)和(222)、(200)和(400)等来测量计算，以做比较。 在实际工作中，最常用的标准样晶是-SiO2，粒度为2544m的石英粉，且经250退火作为标准试样，用衍射仪步进扫描测-

9、SiO2的衍射峰，该峰的半高宽b为仪器本身宽化所引起。晶粒尺寸的测定测试方法 (3)测试方法 用步进扫描测得待测样品的衍射强度谱线，该谱线的半高宽B包含着样晶宽化和仪器宽化两部分。则：B-b ;如果标准样品与待测样品的强度曲线符合高斯型函数，则：（B2-b2）1/2 。 一般情况下，仪器宽化函数接近于高斯型所以常用（B2-b2）1/2。表5-12是热处理温度对某一聚合物(PET：聚对苯二甲酸已二酯)样品晶粒尺寸的影响： 镍催化剂晶粒大小的粗略测定1/2=202(0)镍催化剂的(111)峰 (Cu靶)4.5 X射线衍射分析在无机合成中的应用 射线衍射分析是一种应用极为广泛的物理分析方法它的研究对

10、象主要是晶体,而绝大多数无机化工原料产品和反应产物都是由晶体颗粒构成的多晶粉末 因此,X射线衍射分析在无机合成中发挥着重要的作用,它被广泛用来表征待测化合物探讨制备条件对组成结构的影响推测反应机理及解决生产中的问题 1、判断新相生成,并对其进行表征 每一种晶体物质都具有它自己特定的晶体结构和点阵参数,所以两种不同物相的晶体通常将给出不同的X射线衍射花样,即给出不同的衍射线束方向和强度 在鉴定物相时,从未知物相的衍射花样算出各反射面的面间距d值和测出它的相对强度,把这些实测数据与已知物相的这类数据相比较,如果两者d值和相对强度均相同,则待鉴定的物相就是已知物相,否则就得运用计算机对X射线衍射图谱

11、进行指标化,以便确定待测化合物所属的晶系及晶胞参数1、判断新相生成,并对其进行表征 如将等摩尔比的CaWO4和BaWO4两两混合,研磨均匀,转移至高铝坩埚内,于1000C恒温灼烧45分钟,得到理论式为CaBa(WO4)2的结晶粉末,通过对三者的粉末X射线衍射图分析,发现产物的衍射峰实际上是CaWO4与BaWO4衍射峰的叠加,这说明CaWO4与BaWO4二者不能形成连续固溶体,以AB两相存在,A相为CaWO4中混溶有少量的BaWO4,B相为BaWO4中混溶有少量CaWO4 1、判断新相生成,并对其进行表征 又如将Na2WO4,WO3,Na4P2O7按照10:12:1摩尔比精确称量,在玛瑙研钵中研

12、磨均匀,放在高铝坩埚中进厢式炉,于700C下恒温灼烧2小时,高温取出冷至室温,研细取样,分别测定各反应组分与生成物的XRD图,实验结果表明,所合成的杂多酸盐配合物的衍射谱线的位置与反应物单一组分以及其混合物显著不同,该配合物的衍射峰不是几种反应物衍射峰的机械加和,表明形成配合物后已构成新的固体相然后对生成物的XRD数据进行计算机处理,可知新相Na24P2W22O83属均一晶相,计算的晶胞参数为:a=1.4745,b=1.1933,c=1.1119nm;v=1.956nm3,Z=1,Dx=5.084gcm-3属D42-P212121(No.19)空间群2 探讨制备条件对组成结构的影响制备条件的变

13、化对产品的晶相转变有明显影响 TiO2(cp)经800C灼烧3小时后,TiO2晶型结构以锐钛型和金红石型两种晶型共存的,而且XRD图谱上的峰强度定性表明锐钛型晶相所占的比例较金红石型晶相大为了得到金红石型TiO2,可在其中添加Li组分后,锐钛型的衍射峰几乎完全消失,金红石型的衍射峰得到了明显地加强,同时,在XRD图谱上还有Li2SO4H2O晶相的存在,但没有发现任何Li-Ti间的新物相生成由此说明Li组分的添加促进了TiO2从锐钛型转变了金红石型制备条件除对晶相转变有影响外,对产品的组成影响更大如选以BaF2:WO3=2:1的配比,在750C下恒温灼烧1小时,该反应若在空气氛中进行,生成产物经

14、XRD谱确认主要为BaWO4,反之若在N2气氛中进行,则生成组成为Ba2WO3F4的荧光体粉末3 推测反应机理运用 X射线衍射分析技术,并结合热分析方法可推测有关反应机理 如为了合成CaWO3Cl2,并进一步弄清卤钨酸盐的合成反应机理,设想以CaCl2和WO3为原料,用卤素部分取代CaWO4中氧来合成CaWO3Cl2,结果发现反应产物除生成白色沉淀外,还有大量白色烟雾生成,为此设计在管式炉中收集该气相沉积物,该沉积物为浅黄色粉末粉末X射线衍射数据表明:气相沉积物属正交晶系的WO2Cl2,白色沉淀为四方晶系的Ca WO4,然后配以热重和差热分析,推测CaCl2与WO3的固相反应机理为:该反应在较高的温度下,首先是WO3发生离子化作用,生成WO2-4和WO2+2离子,然后通过相互扩散作用,WO2-4和Ca2+离子结合生成CaWO4,WO2+2和Cl-结合生成WO2Cl2,该反应机理的研究为制备WO2Cl2提供了一条新途径4 运用X射线衍射分析来解决科研生产中出现的异常现象和疑难问题的 在用2-Al2O33H2O快速