仪器分析第11章原子发射光谱分析基本原理课件

1、原子发射光谱分析法第一节 原子发射光谱分析概述第二节 AES的基本原理第三节 原子发射光谱分析装置与仪器第四节 定性、定量分析方法atomic emission spectrometry，AES2022/9/24第一节 原子发射光谱分析概述原子发射光谱分析法：atomic emission spectroscopy（spectrometry） ，AES 根据待测物质的气态原子或离子受激发后所发射的特征光谱的波长及其强度来测定物质中元素组成（定性）和含量（定量）的分析方法。在光学分析法中，该法发展和应用最早一、概述2022/9/24分析步骤：激发光源 被测物 产生辐射 光谱 检测器 二、 发射光

2、谱分析的基本过程 激发蒸发, 解离, 激发分光定性I 定量特征辐射基态M激发态M*热能、电能、光能E2022/9/24三、AES的特点 (1)可多元素同时检测 各元素同时发射各自的特征光谱； (2)分析速度快 试样不需处理，同时对几十种元素进行分析 (3)选择性高 各元素具有不同的特征光谱； (4)检出限较低 100.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP） (5)准确度较高 5%10% (一般光源）； 1% (ICP) ； 缺点：只能用于元素分析，不能确定其存在的状态结构； 非金属元素不能检测或灵敏度低。2022/9/24第二节 AES的基本原理 在正常状态下，元素处于基态，元素在受到光

3、、电或热激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱。一、原子发射光谱的产生特征辐射基态元素M激发态M*热能、电能、光能E2022/9/24基态E0E激发态E*特征辐射基态元素M激发态M*热能、电能、光能E2022/9/24 激发电位：excited potential 激发能，由基态跃迁至激发态所需能量，eV电离电位： Ionization potential电离能，原子获得足够能量发生电离所需能量，eV共振（发射）线：Resonance line由各激发态回到基态所发射的谱线。非共振线：激发态与激发态间跃迁发射的谱线。第一共振线：主共振线，原子由第一激发态跃迁到基态产生的谱线。

4、最易发生，强度较大； 二、AES中的常用术语共振线主共振线非共振线2022/9/24原子发射光谱分析法第三节 原子发射光谱分析装置与仪器一、光源1、电弧2、高压火花3、ICPatomic emission spectrometry,AESdevice and instrument of AES二、光谱仪 spectrophotometer1. 棱镜摄谱仪2、光栅摄谱仪3、光电直读光谱仪2022/9/24 原子发射光谱仪通常由三部分构成： 光源、分光系统、检测系统；特征辐射基态元素M激发态M*热能、电能、光能E2022/9/24一、光源作用：为试样的蒸发、原子化和激发提供能源；光源是影响检出限、

5、精密度和准确度的重要因素。2022/9/241. 电弧 电弧点燃后，热电子流高速通过分析间隔冲击阳极，产生高热（形成阳极斑），试样蒸发并原子化，电子与原子碰撞电离出正离子冲向阴极。电子、原子、离子间的相互碰撞，使原子跃迁到激发态。2022/9/24 （1）直流电弧2022/9/24谱线的自吸与自蚀 self-absorption and self reversal 自吸：中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收，使辐射强度降低的现象。 谱线的自吸不仅影响谱线强度，还影响谱线形状2022/9/24（2）交流电弧特点：电弧温度高，激发能力强； 电极温度低，蒸发能力稍低 电弧稳定性好，使分析重现性好，

6、适用于定量分析。适用于金属、合金中低含量元素的定量分析2022/9/242、高压火花光源 spark火花特点：1）放电稳定，分析重现性好；2）放电间隙长，电极温度（蒸发温度）低，检出限低(不适于定性分析），多适于分析易熔金属、合金样品及高含量元素（因为灵敏度差）分析；3）激发温度高（瞬间可达10000 K）适于难激发元素分析。2022/9/243、电感耦合等离子体光源inductive coupled plasma，ICP等离子体：plasma有一定电离度的气体，由于正、负电荷的粒子基本相等，整体上呈电中性。 主要部分： 1）. 高频发生器 作用是产生高频电流 2）. 等离子体炬管 三层同心石

7、英玻璃管 3）. 试样雾化器2022/9/24ICP炬管由三层同心石英管组成：外层管：工作气或冷却气；中间管：辅助气；内管：载气将试样气溶胶引入 到ICP炬中2022/9/24ICP炬形成过程:2022/9/24ICP-AES 特点 (1)温度高，惰性气氛，原子化条件好，有利于难熔化合物的分解和元素激发，有很高的灵敏度和稳定性； (2)“趋肤效应”，稳定性高，有效消除自吸现象，线性范围宽（45个数量级）； (3) Ar气体产生的背景干扰小； (4)无电极放电，无电极污染； 缺点：对非金属测定的灵敏度低，仪器昂贵，操作费用高2022/9/242022/9/24二、光谱仪 spectrophoto

8、meter 将发射出的辐射分光后观察其光谱的仪器。按接受光谱方式分： 看谱镜、摄谱仪、光电直读光谱仪；按仪器分光系统分： 棱镜摄谱仪、光栅摄谱仪；2022/9/24光谱仪的四个组成部分： 照明系统、准光系统、色散系统、记录系统2022/9/24（一） 棱镜摄谱仪2022/9/24（二）光栅摄谱仪2022/9/241、摄谱仪的光学特性(1)色散率 dispersive power单位：nm / mm，谱板上每1mm内相应的波长数，值越小，色散率定义：把不同波长的光分开的能力。表示方法：角色散率、线色散率、倒线色散率 越大，色散效果越好。2022/9/24(2)分辨率 resolving powe

9、r定义：把相邻两条谱线分辨开的能力。Fe 310.0666nm 和 Fe 310.0304nm 两条谱线 2022/9/242、摄谱法的记录系统分光系统 感光板 感光、显影、定影 得到谱线映谱仪 谱线的位置及大致强度，定性、半定量分析测微光度计（黑度计） 谱线黑度，定量分析2022/9/24（三）光电直读光谱仪： 1）包括多道固定狭缝式2022/9/24原子发射光谱分析法 一、光谱定性分析qualitative spectrometric analysis二、光谱定量分析quantitative spectrometric analysis三、特点与应用feature and applicat

10、ions 第四节 定性、定量分析方法atomic emission spectrometry,AESqualitative and quantitative analysis methods2022/9/24 一、 光谱定性分析 qualitative spectrometric analysis定性依据：元素不同电子结构不同光谱不同特征光谱1. 元素的分析线、最后线、灵敏线分析线：选择作为检验的特征谱线；最后线：浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的谱线；灵敏线：最易激发的能级产生的谱线，最后线也是最灵敏线第一共振线：由第一激发态回到基态所产生的谱线；通常也是最灵敏线、最后线；2022/9/

11、24 2. 定性方法（1）标准试样光谱比较法将要检出元素的纯物质与试样并列摄谱于同一感光板上。若两者谱线出现在同一波长位置上，即可说明某一元素的某条谱线存在。样品（指定元素）纯物质（指定元素）在相同条件下2022/9/24（2）标准光谱比较法铁光谱比较法最常用的方法，以铁谱作为标准(波长标尺)；标准光谱图是在相同条件下，在铁光谱上方准确地绘出68种元素的逐条谱线并放大20倍的图片，铁谱起到标尺的作用。 2022/9/24样品纯铁样在相同条件下定性分析时样品光谱铁光谱比较时首先须将谱片上的铁谱与标准光谱图上的铁谱对准，然后检查试样中的元素谱线。若试样中的元素谱线与标准图谱中标明的某一元素谱线出现

12、的波长位置相同，即为该元素的谱线。2022/9/24二、 光谱定量分析 quantitative spectrometric analysis（一） 光谱半定量分析测量试样中元素的大致浓度范围； 应用：用于钢材、合金等的分类、矿石品位分级等大批量试样的快速测定。 2022/9/24谱线波长及其特征0.001283.31nm清晰，261.42nm和280.20nm谱线很弱0.003283.31nm和261.42nm谱线增强，280.20nm谱线清晰0.01上述各线均增强，266.32nm和287.33nm谱线很弱0.03上述各线均增强，266.32nm和287.33nm谱线清晰0.1上述各线均增

13、强，不出现新谱线0.3上述各线均增强，239.38nm和257.73nm谱线很弱1.0上述各线均增强，240.20nm、241.17nm、244.38nm和244.62nm谱线很弱2022/9/24（二） 光谱定量分析1、 基本关系式 I = a c a：常数，与蒸发、激发过程等有关；b： 自吸常数塞伯-罗马金公式（经验式）。有自吸，b1；当浓度很小，自吸消失时，b=1。l g Il g C2022/9/242、 内标法基本关系式相对强度法:分析线对:被测元素 分析线(强度I)， 内标物 内标线(强度I0) 相对强度R： 内标法定量的基本关系式2022/9/243、摄谱法定量分析（1）感光板与

14、谱线黑度黑度S：感光板受光变黑程度主要取决于曝光量H： H = It受光强度I越大，曝光时间t越长，则黑度S越大2022/9/24未感光部分的透光强度受光变黑部分的透光强度谱线的黑度S与照射在感光板上的曝光量H有关，关系复杂。ii0I02022/9/24C DA Blg H 乳剂特性曲线S BC为直线部分： S = （lg H - lg H i） 线性部分斜率，称为乳剂的反衬度2022/9/24 ，Hi是感光板的重要特性对一定乳剂， lg Hi为常数，用i表示 S = (lg H - lg Hi） = lg H - i S = lg It - i曝光量H=I t2022/9/24分析线 S1

15、= 1 lgH1 i1 = 1 lgI1t1-i1内标线 S2 = 2lgH2 i2 = 2lgI2t2-i2 在同一块感光板上: 1=2=, i1=i2=i 黑度差： S=S1-S2=lgI1/I2或 S=lgR, S=blgC+lgA摄谱法定量分析公式2022/9/244、光电直读光谱分析的定量基本关系式：lgU=blgC+lgA 内标法关系式：2022/9/24三、AES的特点与应用 feature and applications 1. 特点 (1)可多元素同时检测 各元素同时发射各自的特征光谱； (2)分析速度快 试样不需处理，同时对十几种元素进行定量分析(光电直读仪)； (3)选择性高 各元素具有不同的特征光谱； (4)检出限较低 100.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP） (5)准确度较高 5%10% (一般光源）； 1% (ICP) ； (6)ICP-AE