固体中的扩散

1、固体中的扩散第1页，共30页，2022年，5月20日，9点31分，星期二3.1 表象理论3.2 原子理论3.3 影响扩散的因素小结思考题第三章 固体中的扩散第2页，共30页，2022年，5月20日，9点31分，星期二 固体中，扩散是唯一的物质迁移方式，研究扩散一般有两种方法：表象理论：根据所测量的参数描述物质传输的 速率和数量等；原子理论：扩散过程中原子是如何迁移的。 本章主要介绍固体材料中扩散的一般规律、扩散的影响因素和扩散机制等。第三章 固体中的扩散第3页，共30页，2022年，5月20日，9点31分，星期二3.1 表象理论3.1.1 扩散现象 人们对气体和液态中的扩散现象并不陌生，例如，

2、当走进鲜花盛开的房间时，会感到满室芳香，往静水中加入一粒胆矾（CuSO4），不久即染蓝一池清水。这种气味和颜色的均匀化，是由于物质的原子或分子的迁移造成的，是物质传输的结果，并不一定要借助于对流和搅动，扩散的方向是自浓度高的向浓度低的方向进行，直至各处浓度均匀后为止。第4页，共30页，2022年，5月20日，9点31分，星期二 “近朱者赤，近墨者黑”可以作为固体物质中一种扩散现象的描述。固体中的扩散速率十分缓慢，不象气体和液态中扩散那样易于觉察，但它确确实实地存在着。为了进一步证实固态扩散的存在，可做下述实验：把Cu、Ni两根金属棒对焊在一起, 在焊接面上镶嵌上几根钨丝作为界面标志，然后加热到

3、高温并保温很长时间后，令人惊异的事情发生了：第5页，共30页，2022年，5月20日，9点31分，星期二 作为界面标志的钨丝竞向纯Ni一侧移动了一段距离。经分析，界面的左侧（Cu）含有Ni原子,而界面的右侧（Ni）也含有Cu原子，但是左侧Ni的浓度大于右侧Cu的浓度，这表明，Ni向左侧扩散过来的原子数目大于Cu向右侧扩散过去的原子数目。过剩的Ni原子将使左侧的点阵膨胀，而右边原子减少的地方将发生点阵收缩，其结果必然导致界面向右漂移。这就是著名的柯肯达尔(kirkendall)效应。第6页，共30页，2022年，5月20日，9点31分，星期二JDd/dx 它仅适应于稳态扩散，即质量浓度不随时间而

4、变化。实际上稳态扩散的情况很少，大部分都是非稳态扩散，这就需要用菲克第二定律。3.1.2 菲克第一定律 当固态中存在成分差异时，原子将从浓度高处向浓度低处扩散，扩散中原子的通量与质量浓度梯度成正比，即该方程称为菲克第一定律。J：扩散通量，kg/（m2s）D：扩散系数，m2/s：质量浓度，kg/m3“-”：扩散方向与d/dx方向相反表象理论第7页，共30页，2022年，5月20日，9点31分，星期二 大多数扩散过程是非稳态扩散，即质量浓度随时间而变化的扩散，需要用菲克第二定律处理。3.1.3 菲克第二定律 在垂直于物质运动方向x上，取一个横截面积为A，长度为dx的体积元，设流入及流出此体积元的通

5、量为J1和J2，作质量平衡，可得dxAJ1J2体积元第8页，共30页，2022年，5月20日，9点31分，星期二 流入质量流出质量积存质量 或 流入速率流出速率积存速率/t=D（2/x22/y22/z2） 考虑三维扩散情况，并假定D是各向同性的，则菲克第二定律普遍式为：/t=D2/x2为菲克第二定律。如果假定D与浓度无关，则上式可写为：/t=(D/x)/x可导出：第9页，共30页，2022年，5月20日，9点31分，星期二化学扩散：由于浓度梯度所引起的扩散。 菲克定律表述的扩散自扩散：不依赖浓度梯度，而仅由热振动 而产生的扩散。第10页，共30页，2022年，5月20日，9点31分，星期二3.

6、1.4 扩散方程的解 1确定方程的初始条件；2确定方程的边界条件；3用中间变量代换，使偏微分方程变为 常微分方程；4得到方程的解。求解方法：第11页，共30页，2022年，5月20日，9点31分，星期二 例1. 两端成分不受扩散影响的扩散偶见图4.3，P131。假定试棒足够长，以保证扩散偶两端始终维持原浓度。初始条件：t=0，x0，则=1 x0，=0边界条件：t0，x=0，= s x=，=0假定渗碳一开始，渗碳源一端表面就达到渗碳气氛的碳质量浓度s，由（4.6）式可解得：（4.9） 在渗碳中，常需要估算满足一定渗碳层深度 所需要的时间，可根据（4.9）式求出。第16页，共30页，2022年，5

7、月20日，9点31分，星期二例：碳质量分数为0.1%的低碳钢，置于碳质量分数 为1.2%的碳气氛中，在920下进行渗碳，如要求离表面0.002m处碳质量分数为0.45%，问需要多少渗碳时间？解：已知扩散系数D=210-11m2/s，由（4.9）式得将质量浓度转换成质量分数，得t27.6h代入数值得：查表得：第17页，共30页，2022年，5月20日，9点31分，星期二 从热力学分析可知，扩散的驱动力并不是浓度梯度/x，而是化学势梯度/x。即不管是上坡扩散还是下坡扩散，只要两个区域中i组元存在化学势差i就能产生扩散，直至i=0。3.1.5 扩散的热力学分析 菲克第一定律描述了物质从高浓度向低浓度

8、扩散的现象，扩散结果导致浓度梯度减小，使成分趋于均匀。但实际上，物质也可能从低浓度区向高浓度区扩散，扩散的结果提高了浓度梯度，这种扩散称为上坡扩散或逆向扩散。第18页，共30页，2022年，5月20日，9点31分，星期二原子所受的驱动力F可从化学势对距离求导得到：扩散原子的平均速度v正比于驱动力F： v=BF B为单位驱动力作用下的速度,称为迁移率。扩散通量等于扩散原子的质量浓度和其平均速度的乘积：第19页，共30页，2022年，5月20日，9点31分，星期二由此可得由菲克第一定律：比较上两式可得：式中 。在热力学中，故上式为第20页，共30页，2022年，5月20日，9点31分，星期二当 时

9、， ，表明在理想或稀固溶体中，不同组元的扩散速率仅取决于迁移率B的大小；当 时， ，表明组元是从高浓度区向低浓度区迁移的“下坡扩散”；当 时， ，表明组元是从低浓度区向高浓度区迁移的“上坡扩散”。综上所述可知，决定组元扩散的基本因素是化学势梯度，不管是上坡扩散还是下坡扩散，其结果总是导致扩散组元化学势梯度的减小，直至化学势梯度为零。第21页，共30页，2022年，5月20日，9点31分，星期二上坡扩散举例金属固溶体中的偏析现象。如铁碳合金中加入硅元素，形成C-Si扩散偶。Si的添加使C的化学势升高，从而C向不含Si的方向上坡扩散。原因:化学势受化学成份、元素的相关性及温度、应力、晶界吸附能及外

10、电场等因素共同影响。第22页，共30页，2022年，5月20日，9点31分，星期二3.2 原子理论3.2.1 扩散机制cdba图4.8 晶体中的扩散机制a-直接交换 b-环形交换 c-空位 d-间隙 e-推填 f-挤列ef第23页，共30页，2022年，5月20日，9点31分，星期二 1交换机制 两个相邻原子互换位置。a为2个原子直接交换；b为4个原子同时交换即环形交换。扩散原子是等量互换，不出现柯肯达尔效应。 2间隙机制 原子从一个晶格间隙位置迁移到另一个间隙位置。像C、N、H等小间隙溶质原子易以这种方式在晶体中扩散。d为间隙扩散。对大的间隙原子提出推填机制和挤列机制。 3空位机制 晶体中存

11、在空位，使原子迁移容易。C为空位扩散。柯肯达尔效应支持了空位机制，见图4.10。第24页，共30页，2022年，5月20日，9点31分，星期二 多晶体材料，扩散物质可沿三种不同路径进行即晶体内扩散，晶界扩散和样品自由表面扩散，并用DL、DB、DS表示三者的扩散系数，（见图4-11，P145）且DL DBQBQS，所以DS DB DL。即晶界、表面和位错等缺陷对扩散起着快速通道的作用，这是由于晶体缺陷处点阵畸变较大。原子处于较高的能量状态，易于跳跃，故各种缺陷处的扩散激活能均比晶内扩散激活能小，加快了原子的扩散。5化学成分 第三组元对二元合金扩散原子的影响较为复杂，可能提高其扩散速率，也可能降低，或者几乎无作用。具体情况具体分析。6应力的作用 应力越大，原子扩散的驱动力越大，原子扩散的速度越大。第29页，共30页，2022年，5月20日，9点31分，星期二小