超分子化学专题知识市公开课金奖市赛课一等奖课件

1、超分子化学第1页超分子结构化学超分子是指由两种或两种以上分子依靠分子间相互作用结合在一起，组成复杂、有组织聚集体，保持一定完整性，使它含有明确微观结构和宏观特征。由分子到超分子和分子间相互作用关系，正如由原子到分子和共价键关系。分子间相互作用 非共价键第2页1987年诺贝尔化学奖授予C. Pedersen发觉冠醚化合物J-M. Lehn发觉穴醚化合物并提出超分子概念D. Cram主客体化学先驱者今后十多年, 超分子化学取得很大发展第3页超分子和超分子化学通常包含两个领域受体和底物在分子识别标准基础上, 分子间缔合成份立低聚分子物种数量多而不确定组分缔合成超分子聚集体组成和结合形式不停变动薄膜、

2、囊泡、胶束、介晶相等组成确定，含有点阵结构晶体研究这种超分子：晶体工程第4页一、超分子稳定形成原因 G = H - TS 能量原因 熵原因第5页能量原因：降低能量在于分子间键形成。（a）静电作用 盐键 正负离子 R-COO +H3N-R 正负基团 离子偶极子作用偶极子偶极子作用1. 能量原因 + 第6页（b）氢键 常规氢键 X-HY X, Y = F, O, N, C, Cl 非常规氢键X-H X-HM X-HH-Y（c）M-L配位键 金属原子和配位体间形成共价配键为主第7页（e） 堆叠作用 面对面 边对面（f）诱导偶极子诱导偶极子作用 即色散力：范德华力(d) 疏水效应：溶液中疏水基团或油滴

3、相互聚集，增加水分子间氢键数量。第8页2. 熵增加原因（a）螯合效应：由螯合配位体形成配合物比相同配位数和相同配位原子单啮配位体形成配合物稳定效应。 Co(NH3)62+ Co(en)32+ logK 5.1 13.8 Ni(NH3)62+ Ni(en)32+ logK 8.7 18.6第9页（b）大环效应：和螯合效应相关，在能量原因和熵原因上促进体系稳定性。 LogK 11.24 15.34 -H/kJmol-1 44.4 61.9 S/Jk-1mol-1 66.5 85.8第10页（c）疏水效应（空腔效应）疏水空腔相对有序水无序水第11页3. 锁和钥匙原理是能量效应和熵效应共同配合形成稳定

4、超分子原理。是超分子体系识别记忆功效和专一选择功效结构基础。锁和钥匙间每一局部是弱相互作用，但各个局部之间相互加和作用、协同作用形成强分子间作用力，形成稳定超分子。第12页二、分子识别和自组装1. 两个概念（a）分子识别：一个底物和一个接收体分子各自在其特殊部位含有一些结构，适合于彼此成键最正确条件，相互选择对方结合在一起。（b）超分子自组装：分子之间依靠分子间相互作用，自发结合起来，形成份立或伸展超分子。 识别和自组装依据是： 电子原因：各种分子间作用力得到发挥 几何原因：分子几何形状和大小相互匹配第13页2. 冠醚和穴状配体识别和组装（a）球形离子大小识别第14页（b）四面体识别 三环氮杂

5、冠醚中N原子四面体分布，对一样大小K+和NH4+，倾向于和NH4+结合。第15页3. 氢键识别和自组装（a）DNA DNA中碱基对就是依靠形成最多氢键、几何上匹配。在生命体系中是最主要一个氢键识别。DNA氢键识别和自组装是20世纪自然科学最伟大发觉之一。第16页（b）超分子合成子合成子：用已知或想象合成操作所能形成或 组装出来分子中结构单位。超分子合成子：用已知或想像、包含分子间相 互作用合成操作所能形成超分 子中结构单位。利用氢键识别，设计超分子合成子是超分子化学主要内容。下面列出一些有代表性超分子合成子。第17页第18页（c）实例 中性分子识别第19页氢键识别自组装成份子网球第20页氢键识

6、别组装成份子饼第21页氢键识别和 堆叠 联合作用第22页4. 配位键自组装过渡金属配位几何学和配位体相互作用位置方向性特征，提供了合理地组装成各类超分子蓝图。（a）大环超分子（Mo-O配位键）Mo176O496(OH)32(H2O)80(60050)H2O章士伟等：Chem. Commun. (1998): 19371938Muller等: Angew. Chem. Int. Ed. Engl. (1998), 37: 1220第23页（b）Zn-N配位键形成分子盒第24页（b）Zn-N配位键形成分子盒第25页（c）Fe-N配位键组装成超分子第26页（d）Mo-C和Mo-N键组装成超分子第27

7、页5. 疏水作用识别和组装 环糊精内壁为疏水性。 当环糊精接上一个疏水基团（如Ph-C4H9）这个基团经过识别内壁疏水性，并自组装成长链。第28页三、应用1. 相转移KF不溶于有机溶剂，但溶于冠醚乙腈溶液，放出F，使F置换Cl反应进行。第29页2. 分离（a）尿素分离正烷烃和异烷烃第30页（b）用p叔丁基杯芳烃8从C60和C70混合物中纯化C60第31页3. 合成 按冠醚和M+相互作用思绪，利用Na+, K+等促进多肽环化。试验结果提升环五肽和环七肽等产率。第32页4. 分子开关(1) 不是荧光分子。(2)是荧光分子，能够作为由光引发分子开关。因为光照时，H+和Na+阻止光诱导电子转移，而从蒽

8、芳香环发射出荧光，成为光致荧光开关。第33页5. 制备LB膜LB膜技术是在分子水平上制备有序超分子薄膜技术。它依据两亲分子在溶液表面定向排列，进行二维分子组装或多层排列组合，形成各种分子水平器件。第34页第一代分子主体冠醚、穴醚 冠醚（Crown Ether)是C.J.Pederson 于 1967年在研究金属离子对橡胶产品化学性质影响是发觉。比如：二苯并18-冠-6dibenzo-18-C-6第35页对碱金属、碱土金属离子特殊选择作用而被大量合成并被广泛研究，开创了大环化学这一新研究领域。与阳离子识别主要决定于冠醚与阳离子之间尺寸是否适合以及阳离子性质。15冠5对Na+, 18冠6对K+,

9、21-冠7对Cs+配位能力较强。 30-冠-10对K+有较强配位能力，普通认为其形成了一个包裹式结构，类似于15-冠-5与K+形成夹心结构。第36页Lehn合成了配位能力更强和选择性更高穴醚（Cyptand)，也叫氮杂冠醚，以下列图所表示：第37页 1976年Lehn 研究小组合成了三环氮杂冠醚，它分子空穴相笼子一样，对金属离子就有更高选择性。如NH4+,K+含有非常近尺寸，双环冠醚则不能区分他们，而三环氮杂冠醚只倾向结合NH4+。因为识别不但由大小决定，而且与形状相关。K+是球形， NH4+表现为四面体向结合能力。第38页Lehn及他合作者依据冠醚化学原理设计合成铅笔盒式受体，能够识别不一样

10、长度线状底物。铅笔盒式受体两端都有一个氮杂冠醚，中间由一个线性片断连接。受体每一端都有能力结合一个氨基，这同穴状配体相同。所以这类化合物是理想识别双胺分子或在烷烃链两端有氨基基团线形分子受体。第39页美国Richerd Bartsch 小组合成了一对分子钳。他颚能抓住不一样金属离子。他能很好识别锂离子。日本Seiji及其合作者设计合成了能够开关颚，在光照时能够关闭。第40页Gokel在冠醚环上引入功效侧臂，因为在臂中有供电子原子，在配位过程中能够产生诱导三维空间，因而增加了对于金属离子配位能力和配位选择性，由此推进了一类新型冠醚臂式冠醚（Lariat Ether)发展。研究表明，臂中给电子原子

11、、亲脂性、柔性和链长等对于臂式冠醚配位选择性起着关键作用。后面举了两个例子，它们对稀土离子有特殊选择性第41页第42页环糊精（Cyclodextrins，简称CD)是-（1,4）-糖苷键相互结合互为椅式构象环状低聚糖，通常含有6，7，8个D-吡喃葡萄糖单元，分别称为，-环糊精。它们在1891年由Viliers发觉，为白色结晶化合物，可由芽孢菌产生环糊精葡萄糖基转移酶作用于淀粉而制。环糊精一些物理参数见表一。其外形如图一所表示，象一内空园台，外表面伯羟基位于空腔细口端，仲羟基位于空腔宽口端，具亲水性，故在水中有一定溶解性，而腔内部只有氢原子和糖苷氧原子，是疏水性。环糊精疏水性空腔能够第二代超分子

12、主体-环糊精 第43页容纳各种无机和有机小分子形成包结物，环糊精称为主体，被包结化合物称为客体。客体分子被包结后，因为微环境改变，其物理，化学，生物性质发生显著改变，如溶解性，稳定性，紫外可见，荧光，核磁等。环糊精包结性质，它水溶性，稳定性以及无毒无害，廉价价格，充分起源（淀粉）使得环糊精在医学，分析，食品，环境保护以及酶模拟化学和超分子理论研究等领域含有广泛应用。第44页第45页第46页第47页 环糊精是研究最早也是最主要含有包结作用大环化合物之一。环糊精与客体分子包结配位主要依靠非共价键弱相互作用，其中包含，疏水相互作用、范德华力相互作用、氢键相互作用、偶极偶极相互作用及释放高能水等。一些

13、常见弱相互作用列于下表。第48页分子间相互作用相互作用类型强度（kJ/mol）举例共价键209837H2,O2,金刚石离子离子42418NaCl, KCl, NaF金属金属金属单质， 金属簇合物氢键4.241.8H2O, HF, CH3OH, 核甘酸，离子偶极167.3K+(18-C-6)离子诱导偶极4.241.8偶极偶极04.2偶极诱导偶极04.2伦敦色散力4.241.8疏水相互作用4.241.8胶束，蛋白质疏水核堆叠作用芳香分子在晶体中堆积第49页客体分子极性、尺寸和空间构型也是影响包结主要原因。 可电离底物（如苯甲酸、苯胺类）非电离态要比电离态易于环糊精作用。含有疏水链客体易于环糊精内腔

14、配位，若底物由亲水与憎水两部分组成，则憎水部分最大程度钻入腔内。环糊精可选择键合不一样取代基客体分子在研究天然环糊精与各种萘磺酸盐包结作用时发觉，萘环上阴离子取代基位置、数目以及种类都决定着配位热力学性质，各识别原因协同作用可调整客体分子在主体内取向，并可对客体分子微小差异进行识别。如CD对萘磺酸盐和萘磺酸盐分子选择性高达100。第50页因为天然环糊精物理化学不足，普通在其6位，2位，3位羟基上直接引入亲电取代基，或引入易离去基团，然后与亲核试剂反应得到修饰环糊精。从而改变其理化性质。比如，引入疏水性取代基环糊精在水溶液中通常表现出一个自组织状态，即取代基包入本身环糊精空腔形成份子内配合物，这

15、么在主体化合物溶液中加入尺寸较大客体分子后，因为与环糊精包结作用，从而将取代基顶出空洞。第51页在客体分子尺寸较小时，而环糊精空腔相对较大时，修饰环糊精取代基反而更深包入环糊精空腔，以使客体与空腔间尺寸愈加匹配。第52页因为环糊精是由D-吡喃糖组成，普通对L-型手性对映体显示很好配位选择性，而化学修饰环糊精普通对D-型手性对映体显示很好配位选择性。第53页I. Tabushi 等人在CD衍生物上引入过渡金属，受体分子能够经过包结与配位双重识别提升对底物识别能力，尤其是对金刚烷衍生物识别能力提升330倍。第54页已报道化学修饰环糊精中很大一类是生色基修饰环糊精。环糊精疏水空腔与修饰边壁之间有弱相

16、互作用，在包结客体分子时，经过取代基与客体分子间相互作用及CH超共轭效应，增强对客体分子键合能力。主要是含有芳香环生色基引入，能够改变包结物光、电、磁、能量传递等物理性质。Lehn合成含有天线效应超分子化合物，即全取代环糊精萘衍生物与部花青包结物，在光照下可将吸收能量高效转移到包结部花青上。另外，修饰环糊精可进行光不对称催化，并在分子识别中有主要应用，尤其是可进行手性识别。第55页第56页近年来，有机硒修饰环糊精研究已成为分子识别一条有效路径。从几个芳香硒基修饰环糊精对脂肪醇分子识别研究中发觉，主客体间相对大小及几何互补关系、氢键和疏水相互作用，以及坐落在环糊精空腔边缘功效侧臂诱导偶极作用等能

17、够认为都是很主要。苄基硒修饰环糊精对1金刚烷醇表现出最强包结配位能力和最高选择性，对于1金刚烷醇/环戊醇选择性达114。合理解释为：金刚烷醇拥有较大刚性疏水球形表面，可与环糊精疏水空腔产生最强疏水相互作用，以及主客体间最好尺寸适合。第57页桥式双环糊精作为一类主要合成受体，不但在分子识别方面，而且在人工受体模拟生命体系中酶底物、蛋白质DNA以及抗原抗体间作用等方面，均显示了潜在应用前景。桥式双环糊精与尺寸适合客体分子在水溶液中能够包结配位，形成高稳定超分子配合物，这种稳定作用起源于两个环糊精空腔协同配位作用。Tabushi等人报道乙二胺双桥环糊精与甲基橙体分子包结配位作用比天然环糊精大6倍，这

18、主要归因于甲基橙两个苯环基团分别进入相邻环糊精得空腔。第58页第59页一些有机硒桥链环糊精对甲基橙、1,8-ANS和2,6-TNS等小尺寸客体键合能力，相对于天然环糊精扩展了几倍到十几倍，对于荧光物质2,6-TNS，不但使其发光强度增大，且荧光发射谱峰蓝移。假如桥链环糊精桥链上有适当取代基时，能够实现对客体分子三重识别或多重识别，即在桥链环糊精两个空腔协同包结底物同时，桥链上一些基团对客体分子也产生识别作用。第60页三乙烯四胺桥链环糊精及其铜（II)配合物对客体分子ANS和 TNA包结结果表明，其铜（II)配合物与母体桥链环糊精相比， 对ANS和 TNA包结能力分别提升了1.3和1.7倍，进而

19、对ANS/TNA分子选择性从13提升到17，这可能归因于客体分子上氮原子与桥链上金属离子产生静电或配位相互作用，成为主客体间新分子识别位点，提升了主体桥链环糊精分子识别能力。第61页第三代超分子主体杯芳烃第62页第63页杯芳烃（Calixarenes)是一类新型主体，它是由苯酚与甲醛缩合而成环状低聚物，其分子形状于希腊圣杯（Calixcrater）相同而被命名。文件上对杯芳烃命名规则为：将苯酚上取代机放在Calixarene前面，组成苯酚环型结构单元夹在Calix与arene之间。化合物1命名为： p-tert-butyl-Calix4arene。 在杯芳烃分子结构中，底部多个羟基紧密有规则地

20、排列，它能螯合和输送阳离子，分子上部含有疏水空穴，能与中性分子形成包合物，因为腔径大小不一样，因而能选择不一样形状和大小客体。第64页第65页与冠醚和环糊精相比，杯芳烃有以下特点：（1）易于一步合成，且原料价廉易得；（2）是一类合成低聚物，他空腔大小含有较大自由度；通常有48个芳烃闭环而成；（3）在起上下边缘易于引入各种官能团；制得各种衍生物；（4）构象能够发生改变，可经过模板效应或引入适当取代基团得到所需构象；（5）热稳定性与化学稳定性好，易于分离；（6）同时含有离子载体和分子识别两大功效；（7）可作为一类理想合成受体用于科学和技术多个领域。第66页正常情况下，杯4芳烃有四种构象：第67页M

21、urakami 等合成了一个新型杯芳烃受体，结构特点是：在杯芳烃平台上含有一氢键受体部位，近旁还有一离子载体部位。当金属离子（Na+)结合到离子载体部位时，受体部位便被活化，从关闭状态转换到打开状态。只有这时客体才能于受体部位结合，金属离子作用是作为打开受体部位开启器，氢键在识别中起关键作用。这类受体作为“金属开关”分子受体，在分子器件等领域含有应用价值。第68页对杯芳烃进行“加盖”或“封底”，引入冠醚或球苑（spherand)结构，可增加杯芳烃对金属离子配位选择性。当引入冠醚时，可依据金属离子大小，改变冠醚链长度，增加受体选择性。例如，化合物I(a-c)对K+有较强选择性，当杯芳烃冠醚链缩短

22、后，它对Na+识别能力比对K+强化合物IIK+/Na+选择性为105.05.3,这是至今为止合成钠离子载体中最高。当醚链长度增加时，杯芳烃冠醚对Cs+表现出高配位选择性(Cs+/Na+=3x104).第69页第70页杯芳烃不但能够识别阳离子，它们对阴离子也有识别作用。比如，下列图所表示含有手性取代基化合物，对羧酸根离子选择性要高于对球形阴离子选择性，同时外消旋体对羧酸离子选择性要高于内消旋体。然而非手性化合物则对球形阴离子（如Br-)选择性要高于羧酸根。很显著选择性与阴离子几何构象相关，由4个羟基形成孔穴更易于包结球形阴离子。第71页第72页杯芳烃能识别各种有机分子，并与其形成固态和液态包合物

23、。对叔丁基杯4芳烃能识别包结甲苯、苯、氯仿、茴香醚等; 对叔丁基杯5芳烃可与异丙醇、丙酮形成包结物; 对叔丁基杯7芳烃能包结甲醇; 对叔丁基杯8芳烃能包结一些中型有机分子，如(CH3)2SO4, CH3CN, (CH3CO)2O, 二醇类、糖类、二羧酸类、氨基酸类等。其分子识别方法是以氢键、CH-作用、疏水作为主要驱动力，以孔穴大小、几何匹配作为选择性得主要依据。第73页杯芳烃主体也能识别较大得分子，与各种醌、二茂铁、甾体、氯化血红素、核黄素、VB12、碳笼以及各种染料分子等均能形成稳定配合物，显示了很大应用潜力。如对叔丁基杯8芳烃与C60形成1：1配合物，用以纯化C60 ，纯度达99.5%.

24、杯芳烃作为一类结构特殊大环化合物，他兼有环糊精、冠醚和普通环番一些特征。因为其分子独特结构及其各种可行衍生化，能够使人们依据不一样目标来设计含有特殊结构和高度选择性得主体分子，以用于金属离子、阴离子、有机分子富集、分离、分子识别、以及生物体系内光电转换、分子开关、超分子结构等方面。第74页分子组装(molecular organization) 分子组装就是一个或各种分子经过金属配位、氢键、疏水相互作用等方式得到超分子体系过程。比如：第75页 超分子化学主要目标是研究组装过程以及组装体，而且经过分子组装形成超分子体系。 生物奥秘和神奇就存在于特殊组装体之中，而且一些特征是经过其个别组件特征所无

25、法预测。 天然体系所含有自组装性、应答性、协同性、与再生性，也正是人工体系所追求目标。 现在人们致力于如超分子功效材料及智能器件、分子器件与机器、DNA芯片、导向及程控药品释放与催化抗体、高选择性催化剂等方面研究，详细例子是分子计算机和生物计算机研究，假如成功，那么信息处理速度将会大大加紧，对生物大分子方面相关计算将会成为很方便事情。第76页冠醚在分子组装领域内研究：Kaifer等在苯并18冠6苯环上连接C60衍生物，因为18冠6对经过硫原子吸附在金表面铵离子特殊配位作用，形成C60膜。第77页Nolte等人合成了含有酞菁环手性冠醚化合物，且能够在氯仿溶液中利用分子间堆积相互作用，首先自组装形

26、成含有右手螺旋状纤维(B2)，然后由这种外部带槽纤维深入组装成左手螺旋性线圈状超分子聚集体(C)这一由手性分子自组装逐步放大形成超分子聚集体过程，类似于自然界中生物合成系统，所以，这类研究不但含有作为非线形光学材料和传感器载体潜在应用前景，而且还为硕士命科学提供了主要启示。第78页第79页人们也合成了索烃（catenane),轮烷(rotaxane)，类轮烷（pseudorotaxane）等，较为新奇有分子火车、分子梭、奥林匹克环等。Wassermann (USA) synthesized the first 2 catenane in 1960; Gottfried Scill synthe

27、sized the first 3 catenane in 1977; Stoddart synthesized the first 5 catenane (Olympic Ring). 第80页第81页第82页Jean-Pierre Sauvage in 1983第83页rotaxane第84页第85页假如索烃中一个连接环比其它环长多，这么组装体象一条分子项链。我们称其为分子火车。比如，Stoddart合成这个分子火车能够沿着轨道自由运动，当温度降到60C，“分子火车”停在“火车站”；另外，他们还合成了两个火车化合物。第86页第87页环糊精能够以共价键形式或非共价键形式专一地与修饰基团或客体

28、成键，比如苯氨基修饰环糊精能够自组装形成内螺旋结构，而甲基苯氨基修饰环糊精深自包结不能形成自组装。这表明环糊精内腔尺寸与修饰基团大小使能否形成组装体关键。第88页天然环糊精以客体分子为桥，能够经过弱相互作用组装成就有高级结构超分子聚集体。比如，环糊精和环糊精与全反式1，6二苯基1，3，5己三烯自组装成二三十个环糊精单元纳米管道。第89页杯芳烃独特分子组装、自组装形式及应用前景，也受到人们重视。比如，Orr 等人用对磺酸基杯4芳烃加入Ln 3+和氧化吡啶得到了螺旋型隧道结构，其氧化吡啶加入改变了组装平面扭曲，从而造成了隧道结构形成。第90页以一个18冠6配位Na+及两个反式水分子为中心，两个杯芳

29、烃为上下帽组成了一个离子胶囊第91页配位键超分子化合物过渡金属配位几何学和配位体相互作用方向特征，提供了合理合成各类超分子无机和金属有机体系蓝图。当今研究工作集中在两个领域：（1）从一些组分分子间缔合作用，构建新超分子；（2）将分子单元组织成一维、二维和三维阵列。在固体中，超分子和超分子阵列可深入相互缔合，形成巨大、宏观凝聚体，即高序超分子结构。超分子类型 已合成超分子，金属环（metallocyclic ring), 螺旋环（helices), 主客体络合物，以及联锁结构（interlocked structure)(catenanes, rotananes, knots). 第92页 高铁

30、轮（ferric wheel)最著名大金属环例子是高铁轮Fe(OMe)2(O2C CH2Cl10,它是由以氧为中心三核铁化合物，Fe3O(O2CCH2Cl)6 (H2O)3 (NO3) 和 Fe(NO3)39H2O 在甲醇中反应制得。X-射线衍射结构分析表明，它是一个十聚轮状化合物，直径约为1200pm,其中心为空洞，每一对Fe(III) 原子由两个甲氧基和一个O,O氯代醋酸基团桥连。第93页活门囚笼复合物 (hemicarceplex)一个囚笼分子是含有封闭表面，球形主体分子，其内部有空穴，能够囚禁客体物种，包含有机分子和无机离子，形成囚笼复合物。一个活门囚笼分子含有含有门囚笼分子，其门大到

31、能让囚禁客体分子在高温时逃逸，但在正常试验情况下保持稳定。比如Cram设计合成这个分子含有理想D4h对称性，四重轴大致和二茂铁客体分子长轴一致。二茂铁处于对称中心上，所以它是全对称D5d构象，连接活门囚笼复合物南北两半球1，3二亚氨苯基排列成浆状，围绕中心空穴圆周成浆状轮。第94页Pt(II)联锁双环化合物（2索烃）第95页螺旋体(helices)在一个螺旋体中，多变配体沿着螺旋轴扭曲围绕金属原子，所以它配位点和金属离子配位要求相匹配。螺旋体两种对映体分别以P标识为右手螺旋，M标识为左手螺旋，如图所表示。一个M型双Cu(I)螺旋体例子示于右图第96页分子三叶结第一个分子三叶结(molecula

32、r trefoil knot) 由Sauvage 研究小组合成出来。一个含有两个酚基1，10菲咯啉单位用四亚甲基连接结合在一起特殊设计配体，和Cu(CH3CN)4BF4反应，产生二核螺旋体，这个前体深入在很稀条件下，用两倍量六亚乙基乙二醇二碘衍生物在有Cs2CO3存在时进行处理，形成了低产率络合物，最终将这螺旋型二铜络合物脱去金属，即得到所希望、保留拓扑手性游离三叶结。但在环化步骤中，双螺旋前体和没有螺旋物种是平衡，它会导致形成没有结二铜络合物，在其中围绕两个Cu(I)中心有两个43元环以面对面方式排列。第97页第98页第99页合成谋略对无机超分子和一维、二维、三维配位聚合物合成，有两种基本方

33、法得到发展：（1）以过渡金属离子作结点，双功效配体作连接棒，惯用连接棒是假卤化物，如氰化物、硫氰酸盐和叠氮化物，以及N给体配位体，如吡嗪、4，4联吡啶和2，2联嘧啶。一些一维、二维、三维构建式样从这一谋略中形成，如图：第100页如将6,6-双2-(6-甲基吡啶)-3,3-哒嗪(Me2bpbpz)和Ag(CF3SO3) 进行反应，可自组装成份子式为Ag9(Me2bpbpz)6(CF3SO3)9络合物。其正离子形成一个33四方栅格，其中两组Me2bpbpz位置分别处于Ag(I)中心平均平面上部和下部, Ag(I)由4个N原子以变形四面体形式配位第101页(2)外配位基多变配体用以连接金属离子，使之

34、成为结构基块。比如2，4，6三（4吡啶）1，3，5三嗪，寡聚吡啶以及3和4吡啶置换卟啉等。下面举一些例子：1、镍轮(nickel wheel)水合醋酸镍与过量6氯2吡啶酮(Hchp)反应，得产率大60一个新十二核镍络合物，它能够在四氢呋喃中重结晶，得Ni12(O2CCH3)12(chp)12(H2O)6(THF)6晶体。这个轮状分子处于晶体学三重轴上，其中有两类Ni原子呈变形八面体配位：Ni(1)和醋酸3个，chp2个和水1个，共计6个O原子结合， Ni(2)和醋酸2个，chp2个和水1个，THF 1个，共计6个O原子结合。 除THF外，全部配体都是和相邻两个Ni原子桥连。镍轮和高铁轮结构相同

35、，这两个络合物都是由M2O2环相交形成封闭链，每个环附加一个醋酸配体桥连。差异在于高铁轮醋酸根均在环外侧，而镍轮有二分之一醋酸配体处于中心空穴内部。第102页第103页纳米尺寸管状节配位体2,4,6-三( 4-吡啶)甲基巯基 -1,3,5-三嗪(tpst)含有9个和过渡金属离子结合点，进行超分子体系自组装。当它和AgNO3以1:2摩尔比在DMF/MeOH中反应，然后加入AgClO4,可得产物Ag7(tpst)4(ClO4)2(NO3)5(DMF)2。在这晶体结构中，2个tpst配体和3个Ag(I)离子配位形成双环，显示近直线AgN2配位，两个双环由一对桥连Ag(I)离子AgN和AgS键固定在一

36、起，形成纳米大小管状节Ag6(tpst)4, 其尺寸为1.340.960.89nm3, 在其内部包合2个ClO4-和2个DMF分子.这些管状节作线形排列，由桥连AgN和AgS键连在一起，形成无限长链。在其中桥连Ag(I)离子显示变形四面体AgN2S2配位型式, NO3-处于Ag(I)离子附近，镶嵌在线性聚合物之间。 两个独立tpst配体，每个都和4个Ag结合，但有不一样配位式样：3个吡啶基N加一个硫醚S或3个吡啶基N加一个三嗪N。银原子显示两类配位式样：正常直线型AgN2和非常少见变形平面四方形AgN2S2。第104页第105页2胺基嘧啶(apym), NaN(CN)2 和M(NO3)26H2

37、O(M=Co, Ni) 反应，可得 MN(CN)22(apym)，它堆积组成无限、四方形截面分子管。在每条管中，金属原子组成定点，并和3个连接配体N(CN)2（二氰氨）形成边。金属原子八面体配位由两个连接配体链配齐（酰胺氮不配位），这配体占据每条边外侧，如象单齿apym配体。分子管边长为486.4pm(当M=Co)和482.1pm(当M=Ni)。在晶体结构中，管间经过端接apym配体出现大量氢键。无限管第106页四面体Fe(II)主-客体络合物结构单元M(tripod)n+tripod=CH3C(CH2PPh3)3在许多超分子络合物构建中已被用作模板.比如,主-客体络合物,BF4 (tripo

38、d)3Fe4 (trans-NCCH=CHCN)6(BF4)4(BF4)3已从tripod, Fe(BF4)3 6H2O和富马腈(fumaronitrile)按4:4:6摩尔比在CH2Cl2/EtOH于20C下进行反应合成出来.这个四核Fe(II)含有理想Td对称性,晶体学二重轴经过Fe4四面体每一对边中点.包合在四面体内部BF4-基团键指向顶角上Fe原子.四面体上每一个面由一个BF4-覆盖,而剩下3个BF4-则处于络合正离子之间空间中.第107页第108页立方分子盒氰基金属盐盒子(cyanometalate box)Cs Cp*Rh(CN)34Mo(CO)343-, 已经有Cp*Rh(CN)

39、3-和(6-C6H3Me3)Mo(CO)3 ,在Cs+离子存在条件下进行反应,和Et4N+成盐分离制得,在负离子分子盒自组装中, Cs+离子作为模板,这个负离子含有立方Rh4Mo4(-CN)12核,每个Mo外接3个CO配体,每个Rh和Cp*基相连,包合Cs+合12个CN配位.第109页第110页镧四方反棱柱体一个三重二齿吡唑啉酮配体, 4-(1,3,5-苯三羰基)-三(3-甲基-1-苯基-2-吡唑啉-5-酮)(H3L), 已被合成出来，这个刚性含有C3对称性配体和La(acac)3反应，可得产率达81络合物La8L8(DMSO)24。X-射线结构分析表明这个络合物含有D4d对称性四方反棱柱体结

40、构，在其中每个L3-配体占据八个三角形面中一个。La3+离子配位情况为：有6个点由3个L3-配体O原子占据，其余3个则为DMSO分子，这些分子指向中心空穴。在重结晶时，DMSO分子能够部分被甲醇置换。第111页第112页超金刚烷型笼 将MeC(CH2PPh2)3(简称triphos)和 Ag(CF3SO3)以 2:3摩尔比混合进行反应，可得高产率Ag6(triphos)4(CF3SO3)4(CF3SO3)24 。无机“超金刚烷型笼” Ag6(triphos)4(CF3SO3)42含有近似Td分子对称性，它以CF3SO3-离子作为模板。在笼结构中，6个Ag(I) 离子排列成八面体， 4个(triphos)和4个CF3SO3-配体交替占据八面体，每个配体都和3个Ag(I)配位，6个Ag(I)和4个(triphos)组成一个金刚烷型核；一样地，6个Ag(I)