理学物理化学第六章化学平衡-考研试题资料系列

1、理学物理化学第六章化学平衡-考研试题资料系列理学物理化学第六章化学平衡-考研试题资料系列2第六章理学物理化学第六章化学平衡-考研试题资料系列3理学物理化学第六章化学平衡-考研试题资料系列6.1 化学反应方向和限度的热力学判椐6.2 平衡常数的表达式 6.3 平衡常数的实验测定及计算6.4 平衡常数的热力学方法计算6.5 平衡常数的统计热力学方法计算 6.6 一些因素对平衡的影响 理学物理化学第六章化学平衡-考研试题资料系列46.1 化学反应的方向和限度的判据一、化学势判据封闭体系 任意化学反应 恒T，P下微小反应过程：代入保持 为常数，从=01mol积分 式： 恒T，P下摩尔反应的Gibbs函

2、数改变，kJ/mol； 对指定反应， 与反应计量式写法有关； 恒T，P和组成一定的极大反应体系， 为定值。理学物理化学第六章化学平衡-考研试题资料系列5改写式：恒T，P和组成一定的有限反应体系， 为定值。由 , , 得: 恒T，p，Wf=0的化学反应 即恒T, p下,若反应物的化学势总和大于产物的化学势总和, 反应即可自动进行; 若反应物的化学势总和等于产物的化学势总和, 反应即达到平衡.由热力学第二定律：恒T、P，Wf=0的封闭体系：“” 过程自发“=” 体系达平衡G0“Qa或使反应按预期方向进行理学物理化学第六章化学平衡-考研试题资料系列11判据小结：恒T，P，Wf=0的摩尔化学反应“ 反

3、应自发进行“=”反应达平衡注意：rGm不能做判据理学物理化学第六章化学平衡-考研试题资料系列12三. 有限反应体系反应过程G曲线 存在一极小值设理想气体反应： D(g) + E(g) = 2G(g)1 1 0TK, p下，起始 0n n 2(1-n)任意时刻n/2 n/2 1-n任意时刻：(1-n) mol 或n=(1- ) mol理学物理化学第六章化学平衡-考研试题资料系列13任意时刻：随反应进行，G- 曲线降低并出现一极小值。理学物理化学第六章化学平衡-考研试题资料系列14起始时：=0 mol反应完全：=1 mol理学物理化学第六章化学平衡-考研试题资料系列15理学物理化学第六章化学平衡-

4、考研试题资料系列16 K 只是温度的函数；对指定反应，与反应计量式写法有关；与标准态规定有关；为一纯数。 不同类型反应， K 的具体表达式不同。6.2 平衡常数的表示法一、标准平衡常数热力学平衡常数K 标准平衡常数(standard equilibrium constant)， 由热力学关系式定义恒T，标准态下的摩尔化学反应：定义：理学物理化学第六章化学平衡-考研试题资料系列17二. 气相反应合并并整理恒T，P下由反应达平衡得：即：理学物理化学第六章化学平衡-考研试题资料系列181. 低压气相反应K即标准压力平衡常数Kp，Kp为压力平衡常数，可由实验测定， 时有量纲，也只是温度的函数。KC为浓

5、度平衡常数，可由实验测定， 时有量纲，也只是温度的函数。Kx为量分数平衡常数，实验可测，无量纲，但与温度和压力均有关。xB为B的物质的量分数理学物理化学第六章化学平衡-考研试题资料系列19综上结果，低压气相反应：其中：标准平衡常数实验平衡常数只与温度有关与温度压力有关无量纲时有量纲理学物理化学第六章化学平衡-考研试题资料系列202. 实际气体反应参见P. 272，表6-1数据Kf : 逸度平衡常数Fugacity equilibrium constant), 只与温度有关，但Kp和K 与温度和压力都有关。理学物理化学第六章化学平衡-考研试题资料系列21三、液相反应反应达平衡理学物理化学第六章化

6、学平衡-考研试题资料系列221. 理想液体混合物间反应2. 稀溶液中溶质间反应实验平衡常数：Km, KC, Kx, （近似）只与温度有关， Kx无量纲， 时Km, KC有量纲。思考：若为非理想体系，以上表达式如何变化？理学物理化学第六章化学平衡-考研试题资料系列23四、复相反应多相，其中固、液相为纯物相恒p、T下：气相组分：纯固体、纯液体:即：其中： 为反应的标准摩尔Gibbs函数改变； ， 中只包含了气态组分的平衡分压； 为气态分子数的改变理学物理化学第六章化学平衡-考研试题资料系列24恒T下，复相分解反应达平衡，体系的总压力为分(离)解压：体系平衡总压为p时的平衡温度为分解温度：理学物理化

7、学第六章化学平衡-考研试题资料系列25小结： K的热力学定义及其特征 低压气相反应各种平衡常数间关系及特征 理想液体混合物中的反应 稀溶液中溶质间的反应 复相反应 （同低压气相反应）理学物理化学第六章化学平衡-考研试题资料系列266.3 平衡常数的实验测定及计算参见P. 317-320 内容自学实验分析方法 化学分析法 物理分析法实验可测反应的平衡转化率平衡分压（或浓度）平衡混合气密度.计算实验平衡常数及K平衡组成的计算理学物理化学第六章化学平衡-考研试题资料系列276.4 平衡常数的热力学计算基本的热力学数据基本关系式平衡组成及转化率计算理学物理化学第六章化学平衡-考研试题资料系列28一、组

8、分B的标准摩尔生成Gibbs函数1. 定义TK，标准态下 的稳定单质TK，标准态下 1mol物质B2. B的标准态为TK，p下的纯态理学物理化学第六章化学平衡-考研试题资料系列293. B的标准态为稀溶液中的溶质TK，标准态下 的稳定单质TK，p下含1molB的溶液mB=m =1mol/kg且B服从Henry定律TK，p1mol纯BTK，p下含1molB的饱和溶液，mB=ms或B为不挥发固态溶质的情况理学物理化学第六章化学平衡-考研试题资料系列30B为易挥发液体溶质：TK，标准态下 的稳定单质TK，p下含1molB的溶液mB=m 且B服从Henry定律TK， p*B 1mol纯气体BTK，p

9、1mol纯液体BTK，p*B1mol纯液体BTK，ps1mol气体BPs为标准态下含B溶液上方B的平衡蒸汽压 请解释以上G0 和G=0的原因理学物理化学第六章化学平衡-考研试题资料系列31TK，标准态下的单位反应1. 由热力学关系式求若T=298.15K若T298.15K二、 及 的计算理学物理化学第六章化学平衡-考研试题资料系列323. 由可逆电池的标准电动势求理学物理化学第六章化学平衡-考研试题资料系列33理学物理化学第六章化学平衡-考研试题资料系列34理学物理化学第六章化学平衡-考研试题资料系列35(3) 多相反应已知：注意各组分的标准态！ 物质 CO2(g) NH3(g) CO(NH2

10、)2(m) H2O(l)fGm/kJ.mol-1 -394.4 -16.63 -203.76 -237.19 理学物理化学第六章化学平衡-考研试题资料系列36 化学平衡体系的公共能量标度 从自由能函数计算平衡常数 从配分函数求平衡常数6.5 平衡常数的统计热力学计算 的计算理学物理化学第六章化学平衡-考研试题资料系列37理学物理化学第六章化学平衡-考研试题资料系列1. 粒子的能量零点 对于同一物质粒子的能量零点，无论怎样选取，都不会影响其能量变化值的求算。通常粒子的能量零点是这样规定的：当转动和振动量子数都等于零时 的能级定为能量坐标原点，这时粒子的能量等于零。0K时分子处于运动的基态，内部平

11、衡的纯物质所有热力学函数均为零。理学物理化学第六章化学平衡-考研试题资料系列382. 公共能量标度 化学平衡体系中有多种物质，而各物质的能量零点又各不相同，所以要定义一个公共零点。如图中的OO线。通常选取 0K作为最低能级，从粒子的能量零点到公共零点的能量差为 。采用公共零点后，1mol物质在0K时的能量为：称为物质的摩尔零点能。理学物理化学第六章化学平衡-考研试题资料系列39理学物理化学第六章化学平衡-考研试题资料系列40配分函数公共零点 粒子零点摩尔内能摩尔焓摩尔Gibbs函数摩尔熵摩尔恒容热容压力理学物理化学第六章化学平衡-考研试题资料系列41为 0 K时反应的标准摩尔内能改变。TK，标

12、准态下二、从配分函数求平衡常数理学物理化学第六章化学平衡-考研试题资料系列42如果将平动配分函数中的V再分出，则配分函数用 f 表示f 称为单位体积的配分函数，只是温度的函数，量纲为m-3. TK、标准态下， 含1mol粒子的理想气体体系： 理学物理化学第六章化学平衡-考研试题资料系列43在0K时 ，所以当 ，又设在标准状态下理学物理化学第六章化学平衡-考研试题资料系列1. 自由能函数free energy function称 为自由能函数因为所以也是自由能函数 物质B的标准摩尔自由能函数，可以从配分函数求得。各种物质在不同温度时的自由能函数值有表可查。理学物理化学第六章化学平衡-考研试题资料

13、系列442. 求平衡常数设任意反应 等式右边第一项为哪一项反应前后各物质自由能函数的差值，第二项的分子是0K时该反应内能的变化值。理学物理化学第六章化学平衡-考研试题资料系列451已知 值和各物质的自由能函数值，倒算 值。四、求算 值的方法2从吉布斯自由能的定义式求同时加一个、减一个 ，移项整理得：理学物理化学第六章化学平衡-考研试题资料系列463根据热化学中的基尔霍夫公式求4由分子解离能D来计算设反应为：气态原子的基态理学物理化学第六章化学平衡-考研试题资料系列475由热函函数求已知反应焓变和热函函数值，可求得 值。热函函数heat content function 等式左方称为热函函数。其

14、数值可以通过配分函数求得。当T为298.15 K时， 值有表可查。 理学物理化学第六章化学平衡-考研试题资料系列486.6 各种因素对平衡的影响一定条件下化学反应达到平衡条件改变平衡破坏建立新平衡掌握规律选择条件获得最佳平衡转化率理学物理化学第六章化学平衡-考研试题资料系列49一、温度的影响1、vant-Hoff 方程vant-Hoff 方程讨论：(1) 若 （吸热），则T, K, 有利于反应正向进行；恒T, p下，单位化学反应 若 （放热），则T, K, 有利于反应逆向进行。理学物理化学第六章化学平衡-考研试题资料系列50代入后积分：定积分理学物理化学第六章化学平衡-考研试题资料系列514

15、低压气相反应可确定函数关系式理学物理化学第六章化学平衡-考研试题资料系列522. 与T 的关系（3）求反应的转换温度（ 由正变负的温度）2求K为一定值时的平衡温度（如T分解）理学物理化学第六章化学平衡-考研试题资料系列53二、压力的影响1、低压气相反应由KX讨论压力的影响为什么？理学物理化学第六章化学平衡-考研试题资料系列542、凝聚体系反应 压力影响可以忽略，若 且压力增加很大，可使 由正变负。如石墨转化为金刚石：C石墨=C（金刚石）理学物理化学第六章化学平衡-考研试题资料系列55三、加入惰性气体的影响理学物理化学第六章化学平衡-考研试题资料系列56四、反应物配料比反应物按化学计量系数比进料，转化率最高。五、同时平衡 化学反应体系中，同时存在几个独立的化学反应，一种组分可同时参与几个平衡，但只有一个平衡浓度，同时满足所参与反应的平衡常数关系式。参见P346348 例6-17