晶体的点阵结构和晶体的性质

1、第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质 教学目标 学习要点 通过本章学习，掌握晶体所具有的周期性结构与它的点阵表示，了解晶体对称性与空间群，掌握晶体衍射中方向和强度的决定因素。 晶体结构周期性与点阵。 7个晶系和14种Bravias空间格子。 晶胞、晶面间距。 晶体(X射线)衍射方向Laue方程和Bragg方程。 晶体衍射强度与立方晶系的系统消光。 7.1 晶体结构的周期性和点阵7.2 晶体结构的对称性7.3 点阵的标记和点阵平面间距7.4 空间群及晶体结构的表达7.5 晶体的结构和晶体的性质7.6 晶体的衍射 Contents 第七章目录 远古时期，人类从宝石开始认识晶体。红宝石、蓝宝石、祖母绿

2、等晶体以其晶莹剔透的外观，棱角分明的形状和艳丽的色彩，震憾人们的感官。名贵的宝石镶嵌在帝王的王冠上，成为权力与财富的象征，而现代人类合成出来晶体，如超导晶体YBaCuO、光学晶体BaB2O4、LiNbO3、磁学晶体NdFeB等高科技产品，则推动着人类的现代化进程。 7.1 晶体结构的周期性和点阵世界上的固态物质可分为二类，一类是晶态，另一类是非晶态。晶体物质：如地下矿藏、海边砂粒、两极冰川。人类制造的金属、合金器材，及食品中的盐、糖等都属于晶体，晶体中的原子、分子都按某种规律周期性地排列。另一类固态物质，如玻璃、塑料制品等，它们内部的原子、分子排列杂乱无章，没有周期性规律，通常称为玻璃体、无定

3、形物或非晶态物质。人工宝石7.1.1 点阵、结构基元和晶胞晶体是由原子或分子在空间按一定规律周期重复排列构成的固态物质，具有三维空间周期性。晶体结构最基本的特征是周期性。由于周期性的内部结构，晶体具有以下性质： 1、均匀性：晶体各部分的化学组成和物理性质（密度、硬度等）。晶体的均匀性的根源是晶体结构的周期性。晶体是由无数个极小的晶体单位（晶胞）组成，每个单位里有相同的原子、分子按相同的结构排列而成。2、各向异性：晶体在不同的方向上具有不同的物理性质，如电导率、热导率、膨胀系数、折射率等。而玻璃体等非晶态物质，微观结构的差异，由于无序分布而平均化了，所以非晶态物质是各向同性的。例如玻璃的折光率是

4、各向等同的，我们隔着玻璃观察物体就不会产生视差变形。 石墨在平行于层的方向上电导率高且为半金属性导电; 垂直于层的方向上电导率低且为半导体性导电.图中红、蓝球均为C原子3、自范性晶体在理想的生长环境中能自发形成规则的多面体外形。 晶体的自发性 晶体在理想生长环境中能自发地形成规则的凸多面体外形，满足欧拉定理： F（晶面数）+V（顶点数）=E（晶棱数）+ 24、晶体有确定的熔点而非晶态没有。 晶体加热至熔点开始熔化，熔化过程中温度保持不变，熔化成液态后温度才继续上升。而非晶态玻璃体熔化时，随着温度升高，粘度逐渐变小，成流动性较大的液体。 晶体有确定的熔点5、晶体具有对称性。晶体的外观与内部微观结

5、构都具有特定的对称性，以后几节会专门介绍。 晶体的对称性 晶体的理想外形具有特定的对称性,这是内部结构对称性的反映. 6、使X射线产生衍射晶体的X射线衍射效应 晶体的周期性结构使它成为天然的三维光栅，周期与X光波长相当，能够对X光产生衍射: 晶态结构示意图 按周期性规律重复排列非晶态结构示意图晶体内部原子、分子结构的基本单元，在三维空间作周期性重复排列。这些重复单位可以是单个原子或分子，也可以是离子团或多个分子。 如果每个重复单位用一个点表示，可得到一组点，这些点按一定规律排列在空间。 整个晶体就被抽象成一组点，称为点阵。点阵和结构基元点阵的数学定义 点阵是一组无限个全同点的集合，点阵中每个点

6、都具有完全相同的周围环境。在平移的对称操作下，（连结点阵中任意两点的矢量，按此矢量平移），所有点都能复原，满足以上条件的一组点称为点阵。 点阵结构中每个点阵点代表的是晶体的结构基元。结构单元的具体内容，可包括原子或分子的种类、数量及其在空间的排列方式。结构基元是指重复周期中的具体内容，点阵点是一个抽象的点。 如果在晶体点阵中，各点阵点的位置上，按同一种方式安置结构基元，就得到整个晶体的结构。所以，可以简单地将晶体结构示意为： 晶体结构 = 点阵 + 结构基元晶体结构 = 结构基元点阵 结构基元与点阵点一维周期性结构与直线点阵二维周期性结构与平面点阵Cu(111)面密置层（每个原子就是一个结构基

7、元，对应一个点阵点）： Cu(111)面的点阵。 红线画出的是一个平面正当格子： 实例：如何从石墨层抽取出平面点阵石墨层 小黑点为平面点阵. 为比较二者关系, 暂以石墨层作为背景，其实点阵不保留这种背景. 为什么不能将每个C原子都抽象成点阵点？如果这样做，你会发现石墨层的平面点阵（红线围成正当平面格子） 实例：NaCl(100)晶面如何抽象成点阵？ 矩形框中内容为一个结构基元，可抽象为一个点阵点。安放点阵点的位置是任意的，但必须保持一致,这就得到点阵: 三维周期性结构与空间点阵 在晶体的三维周期结构中，按照晶体内部结构的周期性，划分出一个个大小和形状完全相同的平行六面体，作为晶体结构的基本重复

8、单位，称为晶胞。 整个晶体就是按晶胞共用顶点并置排列、共面堆砌而成。 能用一个点阵点代表晶胞中的全部内容者，称为素晶胞，它即为结构单元。含2个或2个以上结构基元的晶胞称为复晶胞。 三维周期排列的结构及其点阵（黑点代表点阵点）（a）Po （ b ）CsCl （ c ） Na（ d ）Cu(e)金刚石 三维周期性结构与空间点阵 以上每一个原子都是一个结构基元，都可以抽象成一个点阵点.下列晶体结构如何抽象成点阵？Li Na K Cr Mo W.(立方体心)Mn(立方简单) 实例：Ni Pd Pt Cu Ag Au 立方面心是一种常见的金属晶体结构，其中每个原子都是一个结构基元，都可被抽象成一个点阵点

9、. CsCl型晶体中A、B是不同的原子，不能都被抽象为点阵点. 否则，将得到错误的立方体心点阵！这是一种常见的错误： CsCl型晶体结构 立方体心虽不违反点阵定义，却不是CsCl型晶体的点阵！试将此所谓的“点阵”放回晶体，按“点阵”上所示的矢量，对晶体中的原子平移，原子A与B将互换，晶体不能复原！ 正确做法是按统一取法把每一对离子A-B作为结构基元，抽象为点阵点, 就得到正确的点阵立方简单. CsCl型晶体的点阵立方简单 NaCl型晶体中，按统一的方式将每一对离子A-B抽象为一个点阵点。于是，点阵成为立方面心.NaCl型晶体结构NaCl型晶体的点阵立方面心 金刚石中每个原子都是C，但它们都能被

10、抽象为点阵点吗？ 假若你这样做了，试把这所谓的“点阵”放回金刚石晶体，按箭头所示将所有原子平移，晶体能复原吗？ 金刚石晶体结构？ 金刚石的点阵：立方面心 这种所谓的“点阵”有一个致命错误：它本身就违反点阵的数学定义，并不是点阵！更别说是金刚石晶体的点阵. 正确做法如下： 六方的Mg晶体能将每个原子都抽象为点阵点吗? 如果这样做，得到的所谓“点阵”违反点阵定义。一个晶胞？晶胞俯视图 Mg金属晶体结构 正确做法：按统一取法把每一对原子Mg-Mg作为一个结构基元，抽象出六方简单点阵： Mg金属晶体的点阵六方简单 在点阵中以直线连结各个点阵点，形成直线点阵，相邻两个点阵点的矢量a是这直线点阵的单位矢量

11、，矢量的长度a =a，称为点阵参数，如图(a)。(a) 直线点阵a7.1.2 点阵参数和晶胞参数 平面点阵必可划分为一组平行的直线点阵，并可选择两个不相平行的单位矢量a和b划分成并置的平行四边形单位，点阵中各点阵点都位于平行四边形的顶点上。矢量a和b的长度a=a ， b =b及其夹角 称为平面点阵参数，如图(b)所示：ab通过点阵点划分平行四边形的方式是多种多样的，它们的点阵参数也不同。abyx(b) 平面点阵 空间点阵必可选择3个不相平行的单位矢量a，b，c，它们将点阵划分成并置的平行六面体单位，称为点阵单位。矢量a，b，c的长度a，b，c及其相互间的夹角，称为点阵参数或晶胞参数。 且 a

12、=a ， b =b，c =c = bc ，= ac ，= ab空间点阵必可选择3个不相平行的单位矢量a，b，c，它们将点阵划分成并置的平行六面体单位，称为点阵单位。相应地，按照晶体结构的周期性划分所得的平行六面体单位称为晶胞。点阵单位和晶胞都是用来描述晶体周期性结构的。点阵是抽象的，只反映晶体结构周期重复的方式；晶胞是按晶体实际情况划分出来的，它包含原子在空间等内容。 通常根据矢量a，b，c选择晶体的坐标轴x，y，z，使他们分别和矢量a，b，c平行。一般3个晶轴按右手定则关系安排：伸出右手的3个指头，食指代表x轴，中指代表y轴，大拇指代表z轴。如图(c)所示者即为右手坐标轴系。(c) 空间点阵

13、和晶格xyabcz空间点阵归结为：一类是单位包含一个点阵点者称为素单位。注意，计算点阵点数目时，要考虑处在平行六面体顶点上的点阵点均为8个相邻的平行六面体所共有。另一类是单位包含二个或二个以上点阵点，称为复单位。 空间点阵按照确定的平行六面体单位连线划分，获得一套直线网格，称为空间格子或晶格。点阵和晶格是分别用几何的点和线反映晶体结构的周期性，它们具有同样的意义，都是从实际晶体结构中抽象出来，表示晶体周期性结构的规律。 点阵强调的是结构基元在空间的周期性排列，它反映的周期排列方式是唯一的；晶格强调的是按点阵单位划分出来的格子。晶胞 晶胞是晶体结构的基本重复单位，整个晶体就是按晶胞在三维空间周期

14、地重复排列，相互平行取向，按每一顶点为8个晶胞共有的方式堆砌而成。 晶胞参数晶胞参数: a、b、c、晶胞两要素（1）晶胞的大小和形状 晶胞的大小和形状可由晶胞参数确定，晶胞的型式是指素晶胞或复晶胞. （2）晶胞的内容 晶胞中原子的种类和位置，即原子的坐标参数(x，y，z) ，表示原子位置要用分数坐标. 晶胞中原子P 的位置用向量OP = xa + yb + zc代表. x、y、z就是分数坐标，意义是指由晶胞原点指向原子的矢量OP用单位矢量a，b，c表达。它们永远不会大于1. 分数坐标所有顶点原子： 0，0，0 (前)后面心原子： 0，1/2，1/2左(右)面心原子： 1/2，0，1/2(上)下

15、面心原子： 1/2，1/2，0 立方面心晶胞净含4个原子，所以写出4组坐标即可:单晶体：一整块固体基本上为一个空间点阵所贯穿。多晶：由许多小的单晶体按不同的取向聚集而成。微晶：结构重复的周期数很少，只有几个到几十个周期。微晶是介于晶体和非晶物质之间的物质。纤维多晶物质：具有不完整的一维周期性的特征，并沿纤维轴择优取向。在棉花、蚕丝、毛发及各种人造纤维等物质中常存在纤维多晶。(1) 晶体结构的对称元素和对称操作(2) 晶系、晶族和惯用坐标系(3) 晶体学点群(4) 晶体的空间点阵型式7.2 晶体结构的对称性晶体结构的对称性涉及下面几个方面的内容： 晶体的点阵结构使晶体的对称性跟分子的对称性有一定

16、的差别： 晶体的对称性除了具有分子对称性的4种类型的对称操作和对称元素外，还具有与平移操作有关的3种类型的对称操作和对称元素。 (1) . 旋转轴-旋转操作 (2) . 镜面-反映操作 (3) . 对称中心-反演操作 (4) . 反轴-旋转反演操作 (5) . 点阵-平移操作 (6) . 螺旋轴-螺旋旋转操作 (7) . 滑移面-反映滑移操作 7.2.1 晶体结构的对称元素和对称操作 另一方面，晶体的对称操作和对称元素受到点阵的制约：其中旋转轴、螺旋轴和反轴的轴次只能为1、2、3、4、6等几种；滑移面和螺旋轴中的滑移量也只能符合点阵结构中平移量的几种数值。晶体结构中可能存在的对称元素有：对称中

17、心(1)；镜面(m)；轴次为1、2、3、4、6的旋转轴(1，2，3，4，6)、螺旋轴(21，31，32，41，42，43，61，62，63，64，65)、反轴(3，4，6)；滑移面(a，b，c，n，d) 等。 7.2.2 晶系、晶族和惯用坐标系按晶胞参数的差异将晶体分成七种晶系。对称性高的晶体，晶胞的规则性强。根据不同晶系的晶体在物理性质上的差异，可将七个晶系分为三级：高级晶系：立方晶系中级晶系：六方、四方、三方晶系低级晶系：正交、单斜、三斜晶系根据晶体的对称性选择平行六面体晶胞或坐标系要遵循下列三条原则：所选的平行六面体应能反映晶体的对称性；晶胞参数值轴的夹角，为90的数目最多；在满足上述两

18、个条件下，所选的平行六面体的体积最小。 晶族 记号 晶系 点阵参数的 限制 空间点阵型式 a三斜 简单三斜(ap) m单斜= 90简单单斜(mP)C心单斜(mC,mA,mI) o正交=90简单正交(oP),C心正交(oC,oA,oB)体心正交(oI),面心正交(oF) h三方a=b, =120= 90简单六方(hP), R心六方(hR)六方简单六方(hP) t四方 a = b ,=90简单四方(tP), 体心四方(tI) c立方 a = b = c ,=90简单立方(cP), 体心立方(cI)面心立方(cF)按带心型式分类，将七大晶系分为14种型式。例如，立方晶系分为简单立方(cP)、体心立方

19、(cI)和面心立方(cF)三种型式。四方晶系有简单四方(tP)和体心四方(tI)。六方晶系有简单六方(hP)和R心立方(hR)。正交晶系有简单正交(oP)、C心正交(oC)、体心正交(oI)和面心正交(oF)。单斜晶系有简单单斜(mP)和C心单斜(mC)。三斜晶系只有简单三斜(aP)。 7.2.4晶体的空间点阵型式晶系特征对称元素晶胞特点空间点阵型式立方晶系4个按立方体对角线取向的3重旋转轴a=b=c=90简单立方 立方体心 立方面心 六方晶系6重对称轴a=bc=90,=120简单六方 四方晶系4重对称轴a=bc=90简单四方 体心四方 三方晶系3重对称轴a=b=c=90简单六方 R心六方 正

20、交晶系2个互相垂直的对称面或3个互相垂直的2重对称轴abc=90简单正交 C心正交 体心正交 面心正交 单斜晶系2重对称轴或对称面abc=90 简单单斜 C心单斜 三斜晶系无abcabc90 简单单斜 14种布拉维格子之一：简单立方（cP）14种布拉维格子二：体心立方（cI）14种布拉维格子三：面心立方（cF）14种布拉维格子之四: 简单四方（tP）14种布拉维格子之五: 体心四方（tI） 14种布拉维格子之六：简单六方（hP)黑色与灰白色点都是点阵点.黑点与蓝线表示一个正当格子14种布拉维格子之七：三方晶系的R 心六方 (hR) 三方晶系的六方简单 (hP) 六方简单 (hP)格子已用于六方

21、晶系, 现在又可用于三方晶系, 所以只算一种格子. 尽管三方晶系的两种格子-六方简单(hP)和六方R 心(hR)-形状都与六方晶系的六方简单 (hP)格子相同（即hR是两个晶系共用的）, 但真实的三方晶体中只有三次对称轴而没有六次对称轴, 六方晶体才有六次对称轴. 14种布拉维格子之八：简单正交（oP) 14种布拉维格子之九：体心正交（oI) 14种布拉维格子之十：正交C心 oC(或 oA, oB） 14种布拉维格子之十一：面心正交（oF) 14种布拉维格子之十二：单斜简单（mP) 14种布拉维格子之十三：C心单斜（mC) 14种布拉维格子之十四：简单三斜 (aP) 晶体的宏观对称操作是点操作

22、，所有宏观对称元素会通过一个公共交点按一切可能组合起来，产生晶体学点群. 晶体的宏观对称元素只有8种，晶体点群数目也受到限制, 只有32种. 晶体学点群可用Schnflies(申夫利斯)符号表示或国际符号表示.国际符号一般由三个位构成，每个位代表一个与特征对称元素取向有一定联系的方向。 7.2.4 晶体学点群Cn：n=1, 2, 3, 4, 6 即C1，C2，C3，C4，C6；五个点群；Cnv：C2v，C3v，C4v，C6v 四个点群；Cnh：C1hCs，C2h，C3h，C4h，C6h 五个点群；Sn：S3与C3h等同，不重复计算，只有S2i，S4，S6，三个点群；Dn：D2 ，D3 ，D4

23、，D6 四个点群；Dnh：D2h，D3h，D4h，D6h，四个点群；Dnd：该类点群含有平分面d，使映转轴次数要扩大一倍，故只有D2d，D3d以上共27个点群，还有5个高阶群：T、Td、Tu、O、Oh。32个晶体学点群 晶系 Shnflies符号 国际符号 三斜 C1 S2 1 T 单斜 Cs C2 C2h m 2 2/m 正交 C2v D2 D2hm m 2 2 2 2 m m m 四方C4 S4 C4h C4v D2d D4 D4h4 4/m4 m m 4 2 2 4/m m m 三方C3 S6 C3v D3 D3d3 3m 3 2 六方C6 C3h C6h C6v D6 D3h D6h

24、6 6/m6 m m 6 2 2 6/m m m 立方 T Th Td O Oh 2 3 m 4 3 2 m 3 m32个晶体学点群当空间点阵选择某一阵点为坐标原点，选择3个不相平行的单位矢量a，b，c后，该空间点阵就按确定的平行六面体单位进行划分，单位的大小、形状就已确定。这时点阵中每一点阵点都可用一定的指标标记。而一组直线点阵或某个晶棱的方向也可用数字符号标记。一组平面点阵或晶面也可用一定的数字指标标记，称为晶面指标。7.3 点阵的标记和点阵平面间距1. 点阵点指标 uvw： 空间点阵中某一点阵点的坐标，可作从原点至该点的矢量r，并将r用单位矢量a，b，c表示。r =ua+vb+wc，则该

25、点阵点的指标为uvw。2. 直线点阵指标或晶棱指标uvw： 晶体点阵中的每一组直线点阵的方向，用记号uvw表示，其中u，v，w为3个互质的整数。直线点阵uvw的取向与矢量 ua+vb+wc平行。3. 平面点阵指标或晶面指标(hkl)： 晶体的空间点阵可划分为一族平行且等间距的平面点阵。晶体外形中每个晶面都和一族平面点阵平行，可根据晶面和晶轴相互间的取向关系，用晶面指标标记同一晶体内不同方向的平面点阵族和晶体外形的晶面。 设有一平面点阵与3个坐标轴x、y、z相交，在3个坐标轴上的截距分别为r，s，t(以a，b，c为单位的截距数目)，截距数目之比r：s：t可表示平面点阵的方向。但直接用截距比表示时

26、，当平面点阵与某一坐标轴平行时，截距会出现，为了避免这种情况发生，规定截距的倒数比1/r：1/s：1/t作为平面点阵的指标。由于点阵特性，截距倒数比可以成互质整数比1/r：1/s：1/t = h：k：l，晶面指标用（hkl）表示。 图中，r、s、t分别为2，2，3；1/r:1/s:1/t=1/2:1/2:1/3=3:3:2，即该平面点阵的指标为（332），我们说（332）平面点阵，实际是指一组平行的平面点阵。 xzyabc(553)平面点阵(553)的取向下图示出立方晶系几组平面点阵及其平面点阵的指标。(100) 平面点阵表示晶面与a轴相截与b轴、c轴平行；(110) 平面点阵表示与a和b轴相

27、截，与c轴平行；(111) 平面点阵则与a、b、c轴相截，截距之比为1:1:1 (111)晶面 相互平行的一族平面点阵, 其（h*k*l*)相同:(010)(010) 平面点阵族(hkl)中相邻两个平面间的垂直距离用d(hkl)表示，d(hkl)又称晶面间距，它与晶胞参数和晶面指标有关，例如对立方晶系为：由公式可见，平面间距既与晶胞参数有关，又与平面指标(hkl)有关，h，k，l的数值越小，面间距离越大。 4. 平面间距d(hkl)不同晶系使用不同的计算公式：1. 空间群 晶体结构具有空间点阵式的周期结构，点阵结构的空间对称操作群称为空间群。所以空间群是晶体学空间对称操作的集合。7.4 空间群

28、及晶体结构的表达 将点操作和平移操作组合在一起，可得到螺旋旋转（包括纯旋转），滑移反映和旋转倒反（或旋转反映）三类复合操作，以及这些复合操作的对称元素出现的位置。 空间群可分为点式空间群和非点式空间群两大类。点式空间群是在14种空间点阵型式基础上，将点阵型式和点群进行组合得到的。非点式空间群可在点式空间群的基础上，将其中的旋转轴和镜面逐一地换成同形的对称元素，替换后，抛弃其中不可能的组合，把其中相同的归并到一起。 2 .空间群的推导和表达 例如：C2h点群可得两种点式空间群和4种非点式空间群，其编号如下： 空间群的总数为230个。每个空间群的记号可用Schnflies(申夫利斯)记号，或用国际

29、记号，也可同时将两种记号结合使用。例如：是空间群的Schonflies记号；“-”后是国际记号， 第一个大写字母表示点阵型式，P为简单点阵；其余3个位上的记号表示晶体中3个方向的对称性。7.5 晶体的结构和晶体的性质 7.5.1 晶体的特性均匀性；各向异性；自发地形成多面体外形；具有明显确定的熔点；具有特定的对称性；对X射线、电子流和中子流产生衍射。 7.5.1 晶体的点群和晶体的物理性质Neumann(诺依曼)规则：晶体的宏观对称性和晶体的物理性质之间存在着密切的联系：（1）晶体的任一物理性质所拥有的对称元素必须包含晶体所属点群的对称元素，所以晶体的物理性质的对称性经常具有比晶体所属点群的对

30、称性。（2）对称元素在晶体中的取向，例如三次轴、四次轴或六次轴，其取向和晶体物理性质对称性的取向一致。下面介绍一些实例，说明晶体对称性和晶体物理性质对称性的关系：1. 晶体的光学性质：晶体所属晶系有高级、中级或低级晶系，它在光学性质上会表现出不同的状态。例如：立方晶系晶体在光学上是各项同性体，指示它各个方向折光率性质的光学示性面为圆球体。它有无限多个无限次的对称轴、无数个对称面和一个对称中心，这比立方晶系任一点群的对称性都高。2. 不同点群晶体的物性：晶体的许多物性可将晶体的32种点群加以分类来判别。32种点群按有无对称中心和是否为极性点群可作下面的分类：（1）11种中心对称点群：（2）21种

31、非中心对称点群： 10种极性群： 11种非极性群：凡是中心对称点群的晶体都不可能具有晶体的倍频效应、热释电效应、压电效应、铁电效应、非线性电光等物理性质。所以判别晶体结构是否有对称中心，可用压电效应或非线性光学效应等来鉴别。3. 非中心对称晶体的点群及其物理性质：一些具有重要应用价值的物理性质仅出现在21种非中心对称点群的晶体中。实验测定晶体的压电效应和倍频效应可能出现除O-432点群以外其他20种非中心对称点群的晶体。而热点效应和铁电效应等性质需要晶体结构具有极性，能够进行自发极化，所以只出现在10种极性点群的晶体中。下图给出了非中心对称晶体所属的点群及其物理性质间的联系。 （圈内表示该点群

32、晶体中可能观察到的某种性质, 圈外表示该点群晶体中不可能观察到的某种性质）非中心对称晶体学点群与物理性质的联系由图可见，晶体的旋光性和圆二色性等光学活性可能出现在15种非对称中心点群的晶体中，它比晶体的对映体现象可能出现的点群多4种。 7.5.3 晶体的缺陷和性能 实际的晶体都是近似的空间点阵式的结构。实际晶体有一定的尺寸，晶体中多少都存在一定的缺陷。晶体的缺陷按几何形式划分为点缺陷、线缺陷、面缺陷和体缺陷等。 点缺陷：包括空位、杂质原子、间隙原子、错位原子和变价原子等。原子在晶体内移动造成的正离子空位和间隙原子称为Frenkel(弗伦克尔)缺陷；正负离子空位并存的缺陷称为Schottky(肖

33、特基)缺陷。 这两种缺陷导致了离子晶体中由于正负离子的运动而使晶体具有导电性。 线缺陷：最重要的是位错，位错是使晶体出现镶嵌结构的根源。 面缺陷：反映在晶面、堆积层错、晶粒和双晶的界面、晶畴的界面等。 体缺陷：反映在晶体中出现空洞、气泡、包裹物、沉积物等。 晶体的缺陷按其来源划分为本征缺陷、掺杂缺陷。前者是指晶体原来的点阵结构随温度等外界条件的改变而出现的缺陷，后者则指掺进杂质原子而造成的缺陷。 当将微量杂质元素掺入晶体中时，可能形成杂质置换缺陷，例如ZnS中掺进AgCl时，Ag+和Cl-分别占据Zn2+和S2-的位置，形成杂质缺陷。 晶体的缺陷影响晶体的性质，可使晶体的某些优良性能降低，但是

34、从缺陷可以改变晶体的性质角度看，在晶体中造成种种缺陷，就可以使晶体的性质有着各种各样的变化，晶体的许多重要性能由缺陷产生。改变晶体缺陷的形式和数量，就可制得所需性能的晶体。 晶体中出现空位或填隙原子，使化合物的成分偏离整比性。这是一种很普遍的现象，称为非整比化合物，如Fe1-xO，Ni1-xO，Ti1-xO等许多过渡金属氧化物和硫化物都为非整比化合物。 由于这类化合物的成分可以改变，导致其中出现变价原子，使晶体具有特异颜色等光学性质，半导体性甚至金属性、特殊的磁学性质以及化学反应活性等，因而成为重要的固体材料。 晶体学的发展可分为古典和现代两个阶段。古典晶体学阶段，确定了14种空间点阵型式，导

35、出32种宏观对称群，进而推导出230个空间群。1895年德国人Roentgen发现一种穿透力极强的射线，命名为X射线。1912年，M. Laue实现了X射线在晶体中的衍射，开创了现代晶体学阶段。 从1912年至30年代，Laue、Bragg，Pauling等对无机化学物的晶体结构做了大量的测定工作，获得了NaCl型、ZnS型、CsCl型、萤石（CaF2）、黄铁矿、方解石、尖晶石等典型晶体的精确结构数据。在此基础上，离子晶体结构理论得到发展，Goldschmidt、Pauling各自总结了一套离子半径。 7.6 晶体的X射线衍射 40-50年代，开展了对有机化合物的晶体结构测定，特别是蛋白质生物

36、大分子结构的测定，对生命科学、环境科学、医药化学的发展，提供了有力的工具。 60年代随着计算机的发展，计算机控制的单晶衍射仪问世，衍射数据收集的速度、精度大大提高。30年代测定一个普通的晶体结构要耗费数月的时间，研究晶体需有重原子，所得的精确度相对较低。如今只要得到大小适宜的单晶样品，不论分子是否复杂或有无重原子，一般都能在几天内测出单晶结构，而且精度较高。 80年代，国际上已建立了五大晶体学数据库（1）剑桥结构数据库（The Cambridge structural Database, CSD ）（英国）；（2）蛋白质数据库（The Protein Data Bcmk PDB）（美国）；（3

37、）无机晶体结构数据库（The Inorganic Crystal Structure Database ICSD）(德国)；（4）NRCC金属晶体学数据文件库（加拿大）；（5）粉末衍射文件数据库（JCPDS-ICDD）（美国）。 1901年获诺贝尔物理奖 伦琴W.C. (Wilhelm Conrad Roentgen 18451923)1845年3月27日生于德国莱茵省勒奈普市。1869年在苏黎世大学获哲学博士学位，并留校任教。1872年1879年先后在斯特拉斯堡大学，霍恩海姆农学院、吉森大学等校任教，1888年起任维尔茨堡大学教授及物理所所长，后任校长。1896年成为柏林和慕尼黑科学院通讯院

38、士，19001920年任慕尼黑物理所所长，1923年2月10日逝世。主要成就：从1876年开始研究各种气体比热，证实气体中电磁旋光效应存在。1888年实验证实电介质能产生磁效应，最重要在1895年11月8日在实验中发现：当克鲁克斯管接高压电源，会放射出一种穿透力极强的射线，他命名为X射线。X射线在晶体结构分析，金相材料检验，人体疾病透视检查即治疗方面有广泛应用，因此而获得1901年诺贝尔物理奖。 衍射方向和衍射强度 晶体的点阵结构使晶体对X射线、中子流和电子流等产生衍射。其中X射线法最重要，已测定了二十多万种晶体的结构，是物质空间结构数据的主要来源。 晶体的X射线衍射包括两个要素：7.6.1

39、衍射方向 晶体衍射方向是指晶体在入射X射线照射下产生的衍射线偏离入射线的角度。衍射方向决定于晶体内部结构周期重复的方式和晶体安置的方位。测定晶体的衍射方向，可以求得晶胞的大小和形状。 讨论衍射方向的方程有Laue(劳厄)方程和Bragg（布拉格）方程。前者从一维点阵出发，后者从平面点阵出发，两个方程是等效的。7.6.1 衍射方向1、Laue方程Laue方程是联系衍射方向与晶胞大小、形状的方程. 它的出发点是将晶体的空间点阵分解成三组互不平行的直线点阵, 考察直线点阵上的衍射条件. 每一组直线点阵上得到一个方程，整个空间点阵上就有三个形式相似的方程，构成一个方程组. 设有一直线点阵和晶胞的单位矢

40、量a平行。s0和s分别代表入射X射线和衍射X射线的单位矢量。若要求由每个点阵点所代表的结构基元间散射的次生X射线互相叠加，则要求相邻点阵点的光程差为波长的整数倍。这样，衍射方向单位矢量s和入射方向单位矢量s0与晶胞单位矢量a(即OP矢量)间联系的方程为 以上两式称为Laue方程。它规定了a和s0的夹角为a0时，在和a呈a角的方向上产生衍射。 将以上两式推广应用于晶胞的单位矢量b和c，可得相同的方程式。同时满足a，b，c和衍射矢量s的Laue方程组为： Laue 方程组 衍射指标h、k 、l为整数（但并不都是互质整数），决定了衍射方向的分立性，即只有某些特定方向上才会出现衍射. 与直线点阵成衍射

41、角的不只一条衍射线, 而是许多衍射线, 围成一个衍射圆锥; 不同的衍射角有各自的衍射圆锥: 直线点阵上衍射圆锥的形成空间点阵中衍射线S的形成 三个方向直线点阵的衍射圆锥交成衍射线S，衍射方向由衍射指标hkl表征.1914年获物理奖 劳厄 M. (Max von Laue, 1879-1960) 1879年10月10日生于德国科布伦茨附近的普法芬多尔夫。1898年中学毕业后一边在军队服务，一边在斯特拉斯堡大学学习。1899年转到哥廷根大学，研究理论物理，1903年在Plank指导下获博士学位，1909年为慕尼黑大学理论物理所研究人员，1912年起他先后在苏黎世大学、法兰克福大学，柏林大学任教。1

42、921年成为普鲁士科学院院士，19211934年是德国科学资助协会物理委员会主席，二战中，他是德国学者中抵制希特勒国家社会主义的代表人物之一，因此失去物理所顾问位置，1955年重被选进德国物理学会，1960年4月24日因车祸去世。 主要成就：在第一次世界大战期间，他与维恩一起发展电子放大管，用于改进军用通讯技术，1907年，他从光学角度支持爱因斯坦狭义相对论，1910年写了一本专著，最重要贡献是发现了“X射线通过晶体的衍射”。 联系衍射方向与晶胞大小、形状的另一个方程是Bragg方程. 它将晶体视为平面点阵, 将衍射等效为平面点阵的反射. 但衍射等效为反射是有条件的：只有等程面上的衍射才能等效

43、地视为反射. 2. 等程面 等程面 R、S、T点与原点O之间的波程差均为（hkl ) . 所以，这三点之间没有波程差. 决定一个等程面. 等程面是相对于衍射指标而言，离开衍射指标谈论等程面是没有意义的. 只有衍射指标与晶面指标对应地成同一整数倍关系时, 该晶面才能作为等程面. 3. Bragg方程 尽管同一个等程面上各点之间都没有波程差, 但相互平行的各个等程面之间却仍有波程差. 只有相邻等程面之间的波程差为波长的整数倍时, 衍射才会发生. 这一条件就是Bragg方程:2d h*k*l* sinhkl= n, 衍射级数n=1,2,3 衍射强度Ihkl既与衍射方向hkl有关, 也与晶胞中原子分布

44、(由分数坐标xj , yj , zj表示)有关. 7.6.2 衍射强度 衍射强度公式的推导 结构因子 原子j的位置矢量 原子j与晶胞原点的波程差 结构因子 原子j与晶胞原点的相位差 结构因子的推导 衍射强度公式 (K为比例因子)Fj为原子j的散射波振辐,N为晶胞中原子数1915年物理奖 布拉格W.H (William Henry Bragg, 18621942) 1862年7月2日生于英格兰西部的坎伯兰，曾被保送进威廉皇家学院学习，后进入剑桥大学三一学院攻读数学，并在卡文迪什实验室学习物理。1885年在澳大利亚阿德莱德大学任教，1907年，被选进伦敦皇家学会，1909年回英国利兹大学任教，19

45、15年到伦敦大学任教，19351940年任皇家学会会长，在英国科学界负有盛名，并被授予巴黎、华盛顿、哥本哈根，阿姆斯特丹等国外科学院院士称号，1942年3月病逝于伦敦。主要成就：可分为两个阶段，第一阶段在澳大利亚，研究静电学、磁场能量及放射射线，第二阶段即1912年后，与儿子一起推导出布拉格关系式，说明X射线波长与衍射角之间关系，1913年建立第一台X射线摄谱仪，并将晶体结构分析程序化。 布拉格7.6.3 单晶衍射法 单晶衍射用的晶体一般为直径0.11mm的完整晶粒。当选好晶体后有胶液粘在玻璃毛顶端，安置在测角头上，收集衍射强度数据。 测定晶胞参数及各个衍射的相对强度数据后，需将强度数据统一到一个相对标准上，对一系列影响强度的几何因素.物理因素加以修正，求得K值，从强度数据得到|Fhkl|值。 结构振幅和结构因子的关系为 式中