过渡金属有机化合物的基元反应

1、过渡金属有机化合物的基元反应第1页，共66页，2022年，5月20日，18点29分，星期三基元反应的类型 配体的配位和解离 氧化加成 还原消除 插入和反插入 配体与外来试剂的反应第2页，共66页，2022年，5月20日，18点29分，星期三配体的配位和解离金属有机化合物的配体与金属之间的结合和分离过程第3页，共66页，2022年，5月20日，18点29分，星期三配体的配位和解离的意义从络合常数 k 来看，k 越大，即配位饱和的化合物越稳定，难以发生配体的解离情况；如果 k 太小，则此配位化合物不稳定，容易解离成相应的配体。第4页，共66页，2022年，5月20日，18点29分，星期三容易发生配

2、体解离的金属有机化合物则可以利用此性质来生成不饱和的配位化合物来进行有关化学反应。容易形成配位饱和的金属有机化合物在化学意义上就容易得到并能够从混合物中得到分离；第5页，共66页，2022年，5月20日，18点29分，星期三配体的解离18电子的配位化合物，发生配体解离，失去一个配体形成16电子的配位化合物，留下一个配位空位给新的配体准备新的配位反应。第6页，共66页，2022年，5月20日，18点29分，星期三不饱和配体化合物的再配位对于16电子的配位不饱和化合物，在与其他反应发生之前，首先会发生配体的再配位反应，如果系统中存在有合适的配体。第7页，共66页，2022年，5月20日，18点29

3、分，星期三配位与解离的规律在金属有机化合物的配位与解离的基元反应中的规律就是：18电子（饱和）配位化合物失去配体（解离）16电子（不饱和）配位化合物配体键合，重新获得配体的配位（配位）18电子（饱和）配位化合物要注意的一点是：Lewis酸的配位和解离不影响金属的外围电子数，但如果和Lewis碱的配位和解离时，金属的价电子数会改变2。第8页，共66页，2022年，5月20日，18点29分，星期三配位不饱和化合物的反应许多配位不饱和化合物不像配位饱和的化合物那样容易通过分离方法得到，往往是成为一种反应的活性中间体短暂存在，一般只要一形成立刻又形成稳定的配位饱和化合物，例如：在溶剂中非常容易失去N2

4、，成为16配位不饱和化合物，与烯烃马上发生配位络合，使烯烃活化，继而发生反应。第9页，共66页，2022年，5月20日，18点29分，星期三Lewis酸对离解速率的影响从实验数据测定得到结论，如果金属有机化合物发生配位解离反应时，体系在强酸性条件或有BF3、AlCl3等Lewis酸存在时离解速率可以大大提高，原因可能是由于形成质子化加成物，降低了配位化合物的金属原子的电子密度（即电正性增加了），这样导致金属和配体的络合强度。例如：第10页，共66页，2022年，5月20日，18点29分，星期三d 8 构型配位与离解时的构型变化对有d 8 构型的过渡金属有机化合物的研究表明，它们都是四配位、平面

5、四方形配位化合物，金属属于配位不饱和，往往是16电子，例如Ni(CO)4，在配位与离解反应中发生构型的变化，但最后产物保持构型不变。第11页，共66页，2022年，5月20日，18点29分，星期三反位效应由于金属和配体成键所用的轨道大多具有方向性，例如 d 轨道的五个轨道通过线性组合成在空间上就有五个空间方向，当轨道之间的夹角为零时相互作用最大，所以两个配体互为反式时，它们之间通过成键轨道的相互作用最大。对于平面四边形配位物中，配体的离解速率在很大程度上就取决于处于反式位上的配体的性质，而顺式位置上的配体对其离解速率几乎没有影响。第12页，共66页，2022年，5月20日，18点29分，星期三

6、氧化加成反应这种反应最早在1959年被Vaska利用配位不饱和的Ir（I）络合物 IrCl(CO)(PPh3)2和许多反应物进行氧化反应所发现第13页，共66页，2022年，5月20日，18点29分，星期三第14页，共66页，2022年，5月20日，18点29分，星期三氧化加成反应通式从反应的结果看，配位化合物中的金属的配位数和氧化态都发生了变化，氧化态的增加相当于发生了氧化反应，配体的增加就相当于发生了加成反应。第15页，共66页，2022年，5月20日，18点29分，星期三氧化加成反应的要求按照18-16电子规则，加上上面两点，一般有空的 d 轨道的金属原子或离子（主要就是d6d8d10电

7、子构型的）会有不饱和配位化合物存在，另外当它们形成饱和的配位化合物时，分别就是通过不同的杂化轨道进行配位：sp3四配位、dsp3五配位、d2sp3六配位。配体对应的中心原子必须具备有空的配位位置，也就是配位数不饱和配位化合物中的金属不能达到最高氧化态，否则就不可能有氧化反应的发生第16页，共66页，2022年，5月20日，18点29分，星期三反应中，铱为一价正离子，电子构型为 5d66s2，和碘甲烷反应，发生氧化还原反应，铱成为三价正离子，电子构型为 5d66s0 发生了金属离子被“氧化”的反应，同时此化合物从四配位变成六配位，分子的空间构型也从平面四边形结构成为正八面体。第17页，共66页，

8、2022年，5月20日，18点29分，星期三单电子氧化加成反应此类反应比较少见第18页，共66页，2022年，5月20日，18点29分，星期三用于氧化加成的化学物质作为与金属有机化合物进行氧化加成反应的化学物质，可以分类为： 极性和非极性：H2、RH、ArH、RCHO、R3SiH、 R3SnH等； 亲电性：HX、X2、RX、RCOOH、ArX、RCOX、RCN、 SnCl2等； 化学物质加成后，试剂本身并不发生任何分子内的任何变化，如O2、CS2、SO2、RCH=CHR第19页，共66页，2022年，5月20日，18点29分，星期三金属与H2的氧化加成金属与H2的氧化加成是一个协同作用，HH键

9、断裂的同时产生MH键，加成是以顺式方式进行：第20页，共66页，2022年，5月20日，18点29分，星期三第21页，共66页，2022年，5月20日，18点29分，星期三单电子氧化加成事例第22页，共66页，2022年，5月20日，18点29分，星期三CH键的氧化加成第23页，共66页，2022年，5月20日，18点29分，星期三烷烃的CH键氧化加成第24页，共66页，2022年，5月20日，18点29分，星期三COD: 1,3-cyclooctadiene第25页，共66页，2022年，5月20日，18点29分，星期三酯基上烷氧和酰氧加成第26页，共66页，2022年，5月20日，18点2

10、9分，星期三与O2氧化加成第27页，共66页，2022年，5月20日，18点29分，星期三金属与卤代烃的反式氧化加成当金属配位化合物与卤代烃进行氧化加成反应时，往往会采取和H2完全不同的反式加成，原因可能是有手性碳原子构型产生，为了使新配位化合物稳定存在而采用反式加成提高中心金属与卤代烃两个不同配体的成键程度，至于构型反转尚不能完全证实。第28页，共66页，2022年，5月20日，18点29分，星期三还原消除反应相当于氧化加成反应的逆反应：通式： Mn+2(A)(B) Mn + AB消去的两个配体从理论上讲必须是在金属配位化合物上是体现顺式关系，这样才有利于消除，如果是反式的对应两个配体发生消

11、除反应，必须进行构型变化成为有顺式关系才能进行消除反应第29页，共66页，2022年，5月20日，18点29分，星期三如果A、B是烷基或芳基时，还原消除反应实际上就是偶联反应，其中有一个氢则发生氢化反应第30页，共66页，2022年，5月20日，18点29分，星期三用标记物进行产物分析，得知产物发生得还原消除反应是顺式消除的。第31页，共66页，2022年，5月20日，18点29分，星期三插入和反插入插入和反插入是对应的方向相反的反应，即一个不饱和配体插入到邻近的金属和其他配体之间或者从金属和配体之间抽出一个不饱和配体，典型通式为：第32页，共66页，2022年，5月20日，18点29分，星期

12、三典型的插入反应就是羰基的插入：第33页，共66页，2022年，5月20日，18点29分，星期三从反应机理和实验结果证实，此反应相当于烷基的迁移第34页，共66页，2022年，5月20日，18点29分，星期三1234第35页，共66页，2022年，5月20日，18点29分，星期三甲基和羰基处于顺式关系才能发生插入反应，有4种途径第36页，共66页，2022年，5月20日，18点29分，星期三1234如果甲基迁移到羰基上则1：2：4=1：2：1无3产物如果羰基插入到M-CH3上则1：2：3=1：2：1无4产物第37页，共66页，2022年，5月20日，18点29分，星期三反插入反应脱羰就是典型的

13、CO的反插入反应：第38页，共66页，2022年，5月20日，18点29分，星期三烯烃的插入第39页，共66页，2022年，5月20日，18点29分，星期三-夺氢反应第40页，共66页，2022年，5月20日，18点29分，星期三-消除的反应过程第41页，共66页，2022年，5月20日，18点29分，星期三配体和外来试剂的反应此类基元反应指的对象不是金属和配体之间的关系，而是配体由于各自具有不同的性质（例如亲核性质等），由于这些配体与金属进行配位后，本身的电子密度发生了改变，如果烯烃是CO、烯和芳烃等，则容易被亲核试剂进攻而发生类似与插入或加成反应。第42页，共66页，2022年，5月20日

14、，18点29分，星期三亲核试剂的进攻对于具有一定空间立体构型的金属配位化合物来说就具有空间选择性：第43页，共66页，2022年，5月20日，18点29分，星期三几个过渡金属有机化合物催化的反应Wacker烯烃氧化反应Monsanto乙酸合成反应氢甲酰化反应水-气迁移反应均相氢化反应C-H的活化反应钯催化的交叉偶联反应烯丙基化反应烯烃复分解反应第44页，共66页，2022年，5月20日，18点29分，星期三第45页，共66页，2022年，5月20日，18点29分，星期三Wacker烯烃氧化反应第46页，共66页，2022年，5月20日，18点29分，星期三第47页，共66页，2022年，5月2

15、0日，18点29分，星期三Monsanto乙酸合成反应第48页，共66页，2022年，5月20日，18点29分，星期三氢甲酰化反应第49页，共66页，2022年，5月20日，18点29分，星期三水-气迁移反应第50页，共66页，2022年，5月20日，18点29分，星期三第51页，共66页，2022年，5月20日，18点29分，星期三均相氢化反应第52页，共66页，2022年，5月20日，18点29分，星期三第53页，共66页，2022年，5月20日，18点29分，星期三第54页，共66页，2022年，5月20日，18点29分，星期三C-H键的活化法反应第55页，共66页，2022年，5月20

16、日，18点29分，星期三第56页，共66页，2022年，5月20日，18点29分，星期三Heck 反应第57页，共66页，2022年，5月20日，18点29分，星期三Y: X, OH, OCOR, OCONHR, NO2, NR2,第58页，共66页，2022年，5月20日，18点29分，星期三第59页，共66页，2022年，5月20日，18点29分，星期三金属有机化合物的应用金属有机化合物由于具有能够生成金属-碳键的特点，因此目前金属有机化合物的重点应用方向就是有机合成中涉及到的各种反应试剂和催化剂。具体体现在均相催化、非均相催化、催化循环反应等实际应用之中由于金属有机化合物的选择性催化反应

17、特性，许多新的、反应条件温和、产率高、具有特定的化学选择性和立体选择性的化学反应得以发现推动了有机合成工业以及相关行业的快速发展有关内容请参阅有关金属有机化合物应用的研究文献或相关课程内容 第60页，共66页，2022年，5月20日，18点29分，星期三练习题P.243 5-1 1）配位数、-配位、垂直（面内）配位、 配位饱和和不饱和、18-16电子规则、 氧化加成、还原消除、插入和反插入 2）、3） 5-2， 5-3， 5-4， 5-5第61页，共66页，2022年，5月20日，18点29分，星期三氮杂环丙烯在钯催化下的扩环-羰基化反应被称之为Alper反应：根据下面的催化循环过程，回答下列问题： (1)、在Alper反应中起催化剂作用的化学物质是： 。 (2)、该催化循环过程中涉及到许多基元反应，请指出它们的类型： ； ； ； 。第62页，共66页，2022年，5月20日，18点29分，星期三第63页，共66页，2022年，5月20日，18点29分，星期三金属有机化合物的命名问题P.2061、二环辛二烯合镍 二-1,2,5,6-四系-1,5-环辛二烯（基）（合）镍2、顺-二-（-羰基）-