晶体几何与衍射几何

1、晶体几何与衍射几何1第1页，共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四晶体几何几何晶体学研究晶体的几何特征原子有规则的排列晶体的周期性晶体的对称性晶向与晶面的表示晶面间距的计算晶面投影倒易空间C 602第2页，共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四空间点阵+结构单元=晶体结构将晶体中的结构基元抽象成一个几何点,由几何点的规则排列构成空间点阵每个阵点具有相同的几何环境点阵是一个无限的空间几何图形NaCl晶体结构基元FCC点阵空间点阵3第3页，共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四在空间点阵中选取一个平行六面体,作为空间点阵的基本单元,称为阵胞阵胞是晶体

2、点阵周期性和对称性的代表阵胞简单阵胞只在顶角上有阵点（周期性）复杂阵胞在其它位置上还有阵点（周期性和对称性）4第4页，共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四（1）能同时反映空间点阵的周期性和对称性（2）在满足（1）的前提下，尽可能多的直角（3）在满足（1），（2）的前提下，体积最小阵胞选择的任意性与选取条件阵胞选择的任意性5第5页，共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四阵胞的种类法国晶体学家布拉菲的研究表明：按上述三条原则选取的阵胞只可能有14种称为布拉菲点阵6第6页，共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四晶系(1)立方点阵晶胞的大小用a,b,c

3、三个参数表示边长，三个夹角，表示晶胞面的方向通常情况下，b,c的夹角为 ，a,c的夹角为 ，以a,b之间的夹角称为这六个参数称为晶胞的点阵常数立方晶系a=b=c, =90有简单、体心和面心三种阵胞7第7页，共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四晶系(2)四方晶系四立或正方晶系a=bc, =90有简单、体心两种阵胞8第8页，共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四晶系(3)斜方晶系斜方晶系abc, =90有简单、体心、面心和底心4种阵胞9第9页，共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四晶系(4)六方晶系六方晶系a=bc, = 90，=120只有简单阵胞

4、10第10页，共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四晶系(5)菱方晶系菱方晶系a=b=c, = 90只有简单阵胞11第11页，共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四晶系(6)单斜晶系单斜晶系abc, =90 ， =120有简单和底心阵胞12第12页，共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四晶系（7）三斜晶系三斜晶系abc, 90 ， 只有简单阵胞13第13页，共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四简单阵点,P以任意顶点为坐标原点，以与原点相交的三个棱边为坐标轴，分别用点阵周期（a、b、c）为度量单位简单点阵的阵点坐标为000点阵（1

5、）14第14页，共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四底心点阵，C除八个顶点上有阵点外，两个相对的面心上有阵点，面心上的阵点为两个相邻的平行六面体所共有。因此，每个阵胞占有两个阵点。阵点坐标为000，1/2 1/2 0点阵（2）15第15页，共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四体心点阵，I除8个顶点外，体心上还有一个阵点，因此，每个阵胞含有两个阵点，000，1/2 1/2 1/2点阵（3）16第16页，共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四面心点阵。F除8个顶点外，每个面心上有一个阵点，每个阵胞上有4个阵点，其坐标分别为000，1/2 1/2

6、0， 1/2 0 1/2， 0 1/2 1/2点阵（4）17第17页，共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四晶系与点阵14种布拉菲点阵18第18页，共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四课堂提问为什么只有4种点阵？为了体现阵胞的周期性，除平行六面体顶点外，只能在体心、面心或底心有附加点阵19第19页，共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四课堂提问根据7种晶系和4种阵胞，应当有28种不同的组合，为什么只有14种不同的点阵呢？这是由阵胞选取的条件所限制的，在28种组合中，有些点阵由于不符合阵胞选取的条件而被另一些阵胞所取代例如，在立方晶系中，不能出现

7、底心点阵，因为与对称性不符，正方底心点阵可以转换为比其体积小的简单点阵，面心正方可以转换为体积更小的体心点阵单斜晶系的体心和面心分别可转换为底心菱方晶系只能存在简单点阵，底心与对称性不符，体心和面心可转换为简单点阵六方晶系只存在简单点阵，考虑到它的六次对称性而又不违背周期性，选取三个菱方柱的简单点阵拼成六棱柱形底心点阵三斜的对称性最低，只能出现简单点阵 底心正方 简单正方20第20页，共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四一些常见的晶体金方铅石金刚石石英21第21页，共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四典型金属晶体结构一般金属晶体结构为面心立方，体心立方和密堆

8、六方结构FCC结构：一个阵胞 中含有4个阵点BCC结构：一个阵胞 中含有2个阵点22第22页，共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四典型金属晶体结构密堆六方,Hex(H)密堆六方结构有两种表示方法:平行六面体表示:晶胞中有两个原子,坐标分别为000和2/3,1/3,1/2,虽然晶胞中的原子相同，但是，它们的几何环境不同，因此，不属于同一类等同点，不能构成密堆六方点阵23第23页，共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四密堆六方,Hex(H)密堆六方结构有两种表示方法:三个单位平行六面体晶胞拼成的密堆六方:将结构中的一个单位平行六面体和一个2/3,1/3,1/2处的

9、原子作为一个结构基元，形成一个简单六方点阵24第24页，共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四金刚石结构金刚石为共价键，立方结构晶胞中有8个原子，有4个 位于000；1/2，1/2，0； 1/2，1/2，0；0，1/2，1/2，它们属于同一类共同点另4个在1/4，1/4 ，1/4；3/4，3/4，1/4；3/4，1/4，3/4；1/4，3/4，3/4，它们属于另一类等同点取结构基元为顶点+面心+对角线原子，组成面心立方点阵 25第25页，共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四CsCl结构离子键，立方结构Cs+离子坐标为000Cl-离子位于1/2，1/2，1/2两

10、类原子不是同一种等同点取结构基元为顶点+体心原子，组成面心立方点阵 26第26页，共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四晶体结构与空间点阵的关系由上面的分析可知，有些晶体的实际结构可能完全不同，但是，它们的空间结构却完全相同这是从晶体的周期性和对称性考虑X射线衍射分析的结果，能了解晶体的空间点阵，具体的原子位置还需要另作考察晶体结构=空间点阵+结构基元27第27页，共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四点阵常数阵胞的大小和形状用相交于某一顶点的三个棱边上的点阵周期a,b,c以及它们的夹角,来描述b,c的夹角为a,c的夹角为a,b的夹角为28第28页，共142页，

11、2022年，5月20日，1点36分，星期四晶向和晶面指数29第29页，共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四晶面指数晶面的特性同一方向上的阵点平面 （1）相互平行 （2）等距 （3）各平面上的阵点分布情况完全相同不同方向上的阵点平面有不同的特性用了阵点平面的方向数表示Miller指数30第30页，共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四晶面指数的表示在一组平行的晶面中，任选一个晶面，量出它在三个坐标轴上的截距，并用点阵周期a,b,c为单位来度量写出三个截距的倒数将三个倒数乘以分母的最小公倍数，把它们化简为整数，并用园括号括起来，即为该组平行晶面的晶面指数31第31

12、页，共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四计算实例某晶面在坐标轴上的截距分别为1a，2b，3c其倒数为1，1/2，1/3化成整数为6，3，2该晶面的Miller指数为（632）32第32页，共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四立方体中的几个主要晶面指数33第33页，共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四晶面指数与晶面族泛指某一晶面指数时，用(hkl)表示如果晶面与某坐标轴的负方向相交时，在其指数上加一个负号，如（1，-2，4）晶面与某坐标轴平行（不相交）时，其截距为无穷大，倒数为0，如（100）有些晶面虽不平行，但通过对称变换后与另一组晶面平行

13、，等距，原子分布相同，这些晶面组成晶面族，用hkl表示34第34页，共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四晶向与晶向指数空间点阵中无论 哪个方向都可以画出许多互相平行的、等同周期的阵点直线不同方向上的阵点直线的差别也取决于它们的取向35第35页，共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四晶向指数的确定方法在一族平行的点阵直线中引出过原点的阵点直线在该直线上任选一个阵点，量出它的坐标值并用点阵周期a,b,c来度量将三个坐标值乘或除以一个数，使之全部化成整数并用方括号括起来。如11136第36页，共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四晶向指数的一般表示当

14、泛指某晶向指数时，用uvw表示如果阵点的某个坐标值为负数，在相应的指数上加负号，如1，-2，3有对称关联的等同晶向用表示37第37页，共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四立方晶体中的几个主要晶向38第38页，共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四六方点阵的指数三轴表示的缺陷六方晶系的晶面指数用三轴表示时，不能反映其六次对称性 例如：六个柱面表示为(100)、(010)、(-110)、(-100)、(1-10），从晶面指数中不能反映出它们属于一个晶面族晶向指数同样存在这个问题在六方晶系中一般使用四轴坐标法，称为密勒-布拉菲指数39第39页，共142页，2022年

15、，5月20日，1点36分，星期四四轴表示法取a1,a2,a3在同一水平面上，它们的夹角为120,c与这个水平面垂直晶面指数用(hkil)表示h+k=-I晶向指数用uvtw表示u+v=-t40第40页，共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四两种表示的换算用四轴表示的六个柱面指数为(10-10),(01-10),(-1100),(-1010),(0-110),(1-100)。它们明显地表示出六次对称和等同晶面的特征使用四轴表示虽然很好地反映了这种六次对称性，但使用起来不直观，通常情况下需要使用三轴表示法，因此，应建立它们之间的换算关系41第41页，共142页，2022年，5月20日

16、，1点36分，星期四换算关系四轴转三轴三轴转四轴42第42页，共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四晶带定义在晶体结构或空间点阵中，与某一晶向平行的所有晶面均属于同一个晶带同一晶带的所有晶面的交线互相平行，其中通过坐标原点的那条直线称为晶带轴，晶带轴的晶向指数即该晶带的指数晶带轴中的晶面不一定是等同面，因为晶带定义的唯一要求是它们有共同的交线（晶带轴）43第43页，共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四晶带定律同一晶带中所有晶面的法线（hkl）都与晶带轴uvw垂直，因此有hu+kv+lw=0 晶带定律44第44页，共142页，2022年，5月20日，1点36分，

17、星期四晶带定律的应用（1）若已知某晶带uvw中的两个晶面的晶面指数为(h1,k1,l1),(h2,k2,l2)可分别写出晶带定律，联立解方程可得晶带指数45第45页，共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四晶带定律的应用（2）如果某个晶面（hkl）同时属于两个晶带u1v1w1,u2v2w2，同样可计算出该晶面的晶面指数46第46页，共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四晶面间距d晶面间距是指相邻的两个平行晶面之间的距离，用dhkl表示，简写为d面间距越大的晶面，其晶面指数越低，晶面上的结点密度越大晶面指数、晶面间距与晶面上结点密度的关系47第47页，共142页，2

18、022年，5月20日，1点36分，星期四立方晶系正方晶系六方晶系面间距d48第48页，共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四晶面间距计算公式 49第49页，共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四晶面夹角晶面的夹角用它们的法线方向的夹角表示，即它们的晶面指数的乘积立方系中正方系中六方系中50第50页，共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四倒易点阵引出倒易点阵概念的目的虽然用空间点阵来描述晶体的周期性和对称性既方便又直观，但是，在衍射实验中直接引用晶体点阵结构不方便。为了使衍射理论简单化，同时为了把晶体结构、点阵结构、衍射实验联系起来，在晶体点阵的基

19、础上，按照一定的方法，建立晶体点阵的另一种表示方法，称为倒易点阵倒易点阵是研究晶体衍射不可缺少的工具51第51页，共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四倒易点阵倒易点阵的定义是在晶体点阵的基础上按一定对应关系建立起来的空间几何图形，是晶体点阵的另一种表达形式倒易点阵参数： a* 、b*、 c*； *、*、* 52第52页，共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四倒易点阵与正点阵的基本关系 倒易点阵与正点阵之间存在基本对应关系a*b = a*c = b*a = b*c = c*a = c*b =0a*a = b*b = c*c =1这个关系给出了倒易基矢量的方向和长

20、度a*垂直b,c所构成的平面（100面）b*垂直a,c所构成的平面（010面）c*垂直a,b所构成的平面（001面）倒易基矢量的长度与正点阵基矢量长度成反比例 53第53页，共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四倒易基矢量的表示（1） 由倒易点阵与正点阵之间的基本对应关系，可得式中、和分别是a*和a,b*和b,c*和c之间的夹角（在立方、正方等晶系中，夹角均为0，所以倒易点阵基矢量的长度为正点阵基矢量长度的倒数）54第54页，共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四倒易基矢量的表示（2） 实际上，OP=ccos =d001，它是正点阵c基矢量在倒易点阵的c*轴上的

21、投影同理，acos =d100,b cos =d010由此可得：55第55页，共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四倒易基矢量的表示（3） 倒易点阵可用统一的矢量方程表示倒易点阵的方向由正点阵的两个基矢量的乘积决定，式中V为正点阵的单胞体积56第56页，共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四倒易基矢量的表示（4） 倒易点阵可用统一的矢量方程表示由于V=abc=bca=cab,上式可写成57第57页，共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四互为倒易的关系（1）从倒易点阵的定义和它们的关系式可以看出，它们是完全对称的，可以得到V*=a*b*c*=b*c

22、*a*=c*a*b*58第58页，共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四互为倒易的关系（2）由上面的关系式可以得到同时也可以得出: (b*)*=b,(c*)*=c59第59页，共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四互为倒易的关系（3）利用a*a=1，可以得到利用矢量的复合积公式可得 (bc)(b*c*)=(bb*)(cc*)-(bc*)(cb*)=1 可得VV*=160第60页，共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四互为倒易的关系（4）倒易点阵基矢量的长度与正点阵的基矢量长度互为反比例某个基矢量的方向由另一个空间的其它两个基矢量的矢量积方向确定正

23、点阵的倒易是倒易点阵，倒易点阵的倒易是正点阵。它们互为倒易关系倒易点阵与正点阵单胞体积互为倒易61第61页，共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四倒易点阵的夹角由倒易点阵基矢量的统一表示式和矢量计算方法可得到62第62页，共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四倒易点阵参数总结63第63页，共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四正点阵与倒易点阵的关系图正点阵倒易点阵64第64页，共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四倒易矢量与晶面的关系从倒易点阵原点向任意一个倒易阵点（H，K，L）所连接的矢量称为倒易矢量，用符号r*表示 r* =

24、Ha* + Kb* + L c* 式中，H，K，L为整数倒易矢量的两个基本性质：（1）倒易矢量r*垂直于正点阵中的（HKL）面（2）倒易矢量的长度r*等于正点阵中（HKL）晶面的面间距的倒数 r*=1/dHKL65第65页，共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四r*垂直（HKL）晶面OA=a/H,OB=b/K,OC=c/LAB=OB-OA=b/K-a/HBC=OC-OB=c/L-b/Kr*AB=(Ha*+Kb*+Lc*)(b/K-a/H)=1-1=0r*BC=(Ha*+Kb*+Lc*)(c/L-b/K)=1-1=0两个矢量的点积为0，说明r*同时垂直AB和BC，即r*垂直（HK

25、L）晶面66第66页，共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四r*的长度=/1dHKL用n表示r*方向的单位矢量，即n= r*/|r*|令ON=（HKL）面的晶面间距dHKL由于ON是OA（OB，OC）在r*上的投影，有ON= dHKL=OAn=a/H r* /|r*| =a/H(Ha*+Kb*+Lc*)/ |r*|=1/ |r*| 因此有， |r*|=1/dHKL67第67页，共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四倒易矢量与晶面的关系如果正点阵与倒易点阵具有共同的坐标原点，则正点阵中的晶面在倒易点阵中可用一个倒易矢量表示倒易阵点的指数用它所代表的晶面的面指数（干

26、涉指数）标定晶体点阵中晶面取向和晶面间距这两个参量在倒易点阵中用倒易矢量r*综合地表示出来68第68页，共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四倒易点阵与正点阵的关系利用倒易点阵与正点阵的对应关系，由任何一个正点阵建立起相应的倒易点阵，反过来，由任何一个倒易点阵也可以建立相应的正点阵69第69页，共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四正点阵的矢量与倒易点阵平面的对应关系根据正点阵与倒易点阵互为倒易的关系，可知：正点阵的点阵矢量r=ua+vb+wc垂直于同指数的倒易阵点平面（uvw)*，点阵矢量的长度r等于该倒易阵点平面（uvw）*的面间距d*uvw的倒数倒易阵点平

27、面的指数用与其垂直的正点阵矢量系数uvw表示70第70页，共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四衍射矢量方程与倒易矢量当一束X射线被晶面P反射时，假定N为晶面P的法线方向，入射线方向用单位矢量S0表示，衍射方向用单位矢量S表示，S-S0称为衍射矢量71第71页，共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四衍射矢量方程与倒易矢量由布拉格方程可知，衍射矢量实际上相当于倒易矢量r*矢量方程72第72页，共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四反射球当一束X射线以一定的方向投射到晶体上时，可能会有若干个晶面族满足衍射条件，即在若干个方向上产生衍射线73第73页，

28、共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四反射球满足布拉格条件的那些晶面（倒易阵点）一定位于以波长的倒数1/为半径的球面上这个球称为反射球，凡是与反射球面相交的倒易阵点都能满足布拉格方程而产生衍射74第74页，共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四一个小晶体对X射线的衍射材料晶体结构材料晶体结构不可能是尺寸无限大的理想完整晶体。实际上是一种嵌镶结构镶嵌结构模型认为，晶体是由许多小的嵌镶块组成的，每个块大约10-4cm，它们之间的取向角差一般为1-30”。每个块内晶体是完整的，块间界造成晶体点阵的不连续性晶体的TEM照片75第75页，共142页，2022年，5月20日

29、，1点36分，星期四一个小晶体对X射线的衍射材料晶体结构在入射线照射的体积中可能包含多个嵌镶块。因此，不可能有贯穿整个晶体的完整晶面X射线的相干作用只能在嵌镶块内进行，嵌镶块之间没有严格的相位关系，不可能发生干涉作用整个晶体的反射强度是各个晶块的衍射强度的机械叠加TEM照片76第76页，共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四一个小晶体对X射线的衍射假定：小晶体形状为平行六面体，晶体结构为简单点阵它的三个棱边为N1a、N2b、N3c，其中N1，N2，N3分别为晶轴a,b,c方向上的晶胞数。晶体的体积为V=N1N2N3只在顶点上有一个原子，晶胞间的相干散射和原子间的相干散射类似。其

30、位相差可表示为：77第77页，共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四假定： 式中，r=ma+nb+pc 晶胞的坐标矢量倒易点阵中的流动矢量对于简单点阵，一个晶胞的相干散射振幅等于一个原子的相干散射振幅Aefa对于复杂阵胞，一个晶胞的相干散射振幅应为AeFHKL一个小晶体的相干散射振幅为：一个小晶体对X射线的衍射78第78页，共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四把相位公式代入可得AM=AeFHKLG散射强度IM与振幅的平方成正比，所以：|G|2称为干涉函数一个小晶体对X射线的衍射79第79页，共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四由G将G乘以其共

31、轭复数得到|G|2，并写成三角函数形式为：干涉函数是一个空间分布函数，表示了衍射强度I在空间的分布情况一个小晶体对X射线的衍射80第80页，共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四|G|2可以分解为三个方向的分量一个小晶体对X射线的衍射|G|2的函数曲线81第81页，共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四一个小晶体对X射线的衍射函数分析整个函数由主峰和副峰组成，两个主峰之间有N1-2个副峰副峰强度比主峰强度弱得多，当N11000时，几乎全部强度都集中在主峰，副峰强度可忽略不计由罗比塔法则对|G1|2的分子和分母分别求导，可得最大值为N12 82第82页，共142页

32、，2022年，5月20日，1点36分，星期四小晶体散射干涉函数的每个主峰就是倒易空间中的一个选择反射区，它的有值范围为选择反射区的中心是严格满足布拉格定律的倒易阵点，即：干涉函数的物理意义是描述衍射线自身的强度分布函数一个小晶体对X射线的衍射83第83页，共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四小晶体散射反射球与选择反射区的任何部位相交都能产生衍射。干涉函数在倒易空间中对应倒易体元（选择反射区）选择反射区的大小和形状是由晶体的尺寸决定的。因为干涉函数主峰底宽与N成反比，所以，选择反射区的大小和形状与晶体尺寸成反比一个小晶体对X射线的衍射84第84页，共142页，2022年，5月2

33、0日，1点36分，星期四小晶体散射一个小晶体对X射线的衍射85第85页，共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四小晶体散射选择反射区的大小、形状与晶体尺寸的关系一个小晶体对X射线的衍射86第86页，共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四小晶体散射一个小晶体对X射线的衍射87第87页，共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四小晶体散射选择反射区大小和形状与晶体结构的关系反射球与不同形状的选择反射区相交，便会得到不同特征的衍射花样。可以根据衍射花样的这种异常特征来研究晶体中的各种不完整性例如：晶粒的细化和微观应力使选择反射区变大，衍射花样就会变宽再如：应

34、力的改变都会改变衍射花样的形状一个小晶体对X射线的衍射88第88页，共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四小晶体衍射的积分强度小晶体的散射强度为：小晶体的衍射强度就是指单位时间内衍射线的总能量。也就是求主峰下的面积所代表的积分强度。在数学上，就等于将上式对整个选择反射区积分，求出积分面积一个小晶体对X射线的衍射89第89页，共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四小晶体衍射的积分强度当某选择反射区与反射球相交时，在角内都是强度有值范围，其积分强度为：为了使整个选择反射区都能有充分的机会与反射球相交产生衍射，必须使晶体绕垂直入射线且过反射面的轴转动当晶体绕轴转动时，

35、就意味着倒易矢量r*绕轴转动。当整个选择反射区扫过反射球面时，倒易矢量r*的角度变化范围为一个小晶体对X射线的衍射90第90页，共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四小晶体衍射的积分强度整个选择反射区都参加衍射时的积分强度为：d 角在反射球面上所截取的面积为dS= d / 2当晶体转动时，dS也移动一个相应的距离，dS所移动的轨迹形成一个体元dV*当晶体转动d角时，dS沿CP方向的位移为NP=PQcos。而PQOPd=2sindd /3 所以：一个小晶体对X射线的衍射91第91页，共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四一个小晶体对X射线的衍射小晶体衍射的积分强度

36、dV*= =92第92页，共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四小晶体衍射的积分强度式中V*和V0分别表示倒易空间点阵和正点阵的阵胞体积代回积分式可得：一个小晶体对X射线的衍射93第93页，共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四小晶体衍射的积分强度（4-30）式中，对|G|2的三重积分可写为：在倒易空间中，选择反射区最大变化范围只能在1/2之间，因此把上式中的各积分极限均取1/2。以第一项为例进行积分一个小晶体对X射线的衍射94第94页，共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四小晶体衍射的积分强度一个小晶体对X射线的衍射95第95页，共142页，2

37、022年，5月20日，1点36分，星期四小晶体衍射的积分强度一个小晶体对X射线的衍射96第96页，共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四小晶体衍射的积分强度现在所得到的公式还不能作为实际应用的计算公式，因为在各种具体的实验方法中还存在一些与实验方法有关的影响因素各种不同实验方法都有自己的衍射强度公式实际工作中很少需要计算劳厄法和转动晶体法的衍射强度，但多晶粉末法衍射强度的测量和计算却具有很重要的意义。在下一节中，我们将讨论多晶粉末法的衍射强度一个小晶体对X射线的衍射97第97页，共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四粉末多晶体衍射强度的积分强度粉末多晶体试样特性

38、一个粉末多晶体试样是由许多微小的晶粒组成。各晶粒的取向是任意分布的。可以假定每个粉末颗粒就是一个小晶体对于某个（HKL）晶面而言，在各晶粒中都能找到与之相同的晶面，但是，它们的取向却是任意分布的。即这些晶面的倒易矢量分布在倒易空间的各个方向上98第98页，共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四粉末多晶体衍射强度的积分强度粉末多晶体试样特性由于试样中晶粒的数目是足够多的，所以，可以认为这些晶面的倒易阵点是均匀分布在半径为r*的球面上，通常把这个球面称为倒易阵点球面，简称为倒易球根据厄瓦尔德图解原理，粉末多晶体衍射的厄瓦尔德图解应如图所示。倒易球与反射球的交线是一个圆，从这个交线圆

39、向反射球心连线形成衍射线圆锥，锥顶角为4从交线圆向倒易球心连线形成反射面法线圆锥，半锥顶角为90-，入射线为两个圆锥的公共轴 99第99页，共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四粉末多晶体衍射强度的积分强度粉末多晶体试样特性如果在与入射线垂直的位置放一张照相底片，则在底片上记录的衍射花样为强度均匀分布的衍射圆环100第100页，共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四粉末多晶体衍射强度的积分强度粉末多晶体试样特性衍射强度公式推导从干涉函数的分析中知道，每条衍射线的强度都有一定的角度。当某（HKL）晶面满足衍射条件时，衍射角有一定的波动范围，反射面法线圆锥的顶角也有

40、一定的波动范围。因此，反射面的法线圆锥与倒易球面相交成一个具有一定宽度的环带只有那些法线穿过环带的晶面才能满足衍射条件，其余方向上的晶面则不能参加衍射101第101页，共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四粉末多晶体衍射强度的积分强度粉末多晶体试样特性衍射强度公式推导所以，可以用环带的面积S与倒易球的面积S之比来表示参加衍射晶面数的百分比。而指数一定的晶面数与晶粒数是一一对应的，即有一个晶面参加衍射，就意味着有一个晶粒参加衍射。所以，参加衍射晶面数的百分比等于参加衍射晶粒数的百分比102第102页，共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四粉末多晶体衍射强度的积分强

41、度粉末多晶体试样特性衍射强度公式推导用q代表参加衍射的晶粒数，用q代表试样中被X射线照射体积中的晶粒总数，则：倒易球面积为4（r*)2。环带面积等于环带的周长2r*sin(90-)乘环带宽r*d因此有： 103第103页，共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四粉末多晶体衍射强度的积分强度粉末多晶体试样特性衍射强度公式推导多晶体衍射中同一晶面族HKL各等同晶面的面间距相等，根据布拉格方程，这些晶面的衍射角2都相同。因此，等同晶面族的反射强度都重叠在一个衍射圆环上104第104页，共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四粉末多晶体衍射强度的积分强度粉末多晶体试样特性衍

42、射强度公式推导把同一族晶面HKL的等同晶面数P称为衍射强度的多重因子105第105页，共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四粉末多晶体衍射强度的积分强度粉末多晶体试样特性衍射强度公式推导每个衍射圆环中，实际参加衍射的晶粒总数应为：粉末多晶体衍射圆环的总积分强度是以单晶体强度乘以参加衍射的晶粒数Q，反射球扫过整个选择反射区，就相当于对d积分 106第106页，共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四粉末多晶体衍射强度的积分强度粉末多晶体试样特性衍射强度公式推导粉末多晶体衍射圆环的总积分强度为：107第107页，共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四粉

43、末多晶体衍射强度的积分强度粉末多晶体试样特性衍射强度公式推导因为qV=V，表示被X射线照射的粉末试样体积：在实际工作中所测量的并不是整个衍射圆环的积分强度，而是衍射圆环单位长度上的积分强度。如果衍射圆环上强度分布是均匀的，则单位长度上的积分强度I应等于I环被衍射圆环的周长除108第108页，共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四粉末多晶体衍射强度的积分强度粉末多晶体试样特性衍射强度公式推导假定圆环到试样的距离为R，则衍射圆环的半径为Rsin2，衍射圆环的周长为2Rsin2 式中的 称为角因子。它由两部分组成109第109页，共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四

44、粉末多晶体衍射强度的积分强度粉末多晶体试样特性衍射强度公式推导一部分是在单电子散射时所引入的偏振因子 ；另一部分是由衍射几何特征而引入的 ，称为洛伦兹因子。所以整个因子称为洛伦兹偏振因子110第110页，共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四粉末多晶体衍射强度的积分强度粉末多晶体试样特性衍射强度公式推导角因子与的关系洛伦兹因子是由具体的衍射几何而引入的，所以各种不同衍射方法的角因子表达式也各不相同111第111页，共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四粉末多晶体衍射强度的积分强度粉末多晶体试样特性衍射强度公式推导温度对强度的影响固体物质中的原子始终在不断地振动温

45、度升高时，振动幅度增大晶体中原子的中心一直不在其平衡位置上，而是向各个方向偏移室温下Al的平均位移为0.17原子的热振动使点阵中原子排列的周期性受到破坏，使晶体和衍射条件也受到破坏，衍射强度减弱112第112页，共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四粉末多晶体衍射强度的积分强度粉末多晶体试样特性衍射强度公式推导温度对强度的影响温度因子温度因子等于存在原子热振动影响时的衍射强度IT与不存在原子热振动的理想情况下衍射强度I之比根据固体比热理论，温度因子为：113第113页，共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四粉末多晶体衍射强度的积分强度粉末多晶体试样特性衍射强度公

46、式推导温度对强度的影响温度因子也可以表示为：f0为绝对0度时的原子散射因子114第114页，共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四粉末多晶体衍射强度的积分强度粉末多晶体试样特性衍射强度公式推导温度对强度的影响温度越高，f值越小e-2M为校正原子散射因子的温度因子，它是由Debye.P.首先研究出来的，后又经过Waller.L.校正。所以也称为Debye因子或Debye-Waller因子115第115页，共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四粉末多晶体衍射强度的积分强度粉末多晶体试样特性衍射强度公式推导温度对强度的影响温度越高，f值越小M的表达式为：h:普朗克常数

47、，ma：原子质量;k:玻尔曼常数;:半衍射角;：X射线波长。：特征温度平均值=hm/k 116第116页，共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四粉末多晶体衍射强度的积分强度粉末多晶体试样特性衍射强度公式推导温度对强度的影响为固体弹性振动频率，(x)的数值列表4-4中117第117页，共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四粉末多晶体衍射强度的积分强度粉末多晶体试样特性衍射强度公式推导温度对强度的影响118第118页，共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四粉末多晶体衍射强度的积分强度粉末多晶体试样特性衍射强度公式推导温度对强度的影响对于一定的角，T越

48、高，M越大，而e-2M越小，即原子热振动对衍射强度影响越大当T一定时，越大，M越大，e-2M越小，即在同一个衍射花样中，角越大，原子热振动对衍射强度的影响越大119第119页，共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四粉末多晶体衍射强度的积分强度M的第二种表示法用原子偏离其平衡位置的均方位移来表示如果均方位移是各向同性的，则（4-42）（4-43）120第120页，共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四粉末多晶体衍射强度的积分强度M的第二种表示法比较（4-41）式和（4-42）式，可得：（4-44）当T，即当x= /T1时，从表4-4可以看出，括号中的数值略等于1。

49、则有：121第121页，共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四粉末多晶体衍射强度的积分强度M的第二种表示法特征温度可以根据同一条衍射线在不同温度下的强度变化来求出，因此，可以通过（4-44）式来计算原子的均方位移122第122页，共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四粉末多晶体衍射强度的积分强度相干漫散射的产生原子热振动除了使衍射线强度减弱外，另一个影响是产生相干漫散射相干漫散射的的作用是：使衍射花样的背底升高，升高的程度随角的增大而增大这种漫散射称为热漫散射，它的能量等于原子热振动引起衍射线强度降低的能量123第123页，共142页，2022年，5月20日，1

50、点36分，星期四粉末多晶体衍射强度的积分强度圆柱试样对X射线的吸收124第124页，共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四粉末多晶体衍射强度的积分强度圆柱试样对X射线的吸收如果试样的半径r和线吸收系数都较大时，则X射线进入试样的一定深度后就被全部吸收了，实际上只有试样表层物质参加衍射125第125页，共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四粉末多晶体衍射强度的积分强度圆柱试样对X射线的吸收衍射线在通过试样时也被强烈吸收，因此透射的衍射线束强度衰减得很厉害但是，由试样背反射的衍射线束受吸收的影响并不太大当试样的r和一定时，角越大，试样的吸收影响越小126第126页，

51、共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四粉末多晶体衍射强度的积分强度圆柱试样对X射线的吸收在衍射强度公式中乘以一个系数A（）用来校正吸收对衍射强度的影响。它表示试样吸收对衍射强度影响的百分数当没有吸收的影响时， A（）。影响越大， A（）越小127第127页，共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四粉末多晶体衍射强度的积分强度圆柱试样对X射线的吸收A（）与、r的关系曲线如下图附录7中列出了圆柱试样的吸收因子数据128第128页，共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四粉末多晶体衍射强度的积分强度粉末多晶体衍射绝对强度和相对强度在考虑了原子热振动和吸收影

52、响之后，粉末多晶体的衍射强度公式为：在一般情况下，主要是比较衍射强度的相对变化，并不需要计算衍射强度的绝对值。在同一个衍射花样中，仪器参数是相同的，相对强度用五个因子的乘积表示129第129页，共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四粉末多晶体衍射强度的积分强度粉末多晶体相对强度公式由于温度因子和吸收因子都受角的影响，而且，它们的影响刚好相反。当角增大时，吸收因子增大而温度因子却减小。在角相近且精度要求不高时，可以认为它们可以互相抵消。最简化的相对强度公式为：130第130页，共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四消光效应对衍射强度的影响基本假设导致的结论在推导衍射强度公式时，不考虑X射线的多次反射、不考虑经多次反射后反射线与入射线之间的相干作用导致的结论是： 衍射强度与参与衍射的试样体积成正比：131第131页，共142页，2022年，5月20日，1点36分，星期四消光效应对衍射强度的影响消光效应当一束X射线照射到具有一定尺寸的晶体上时发生：试样对X射线的吸收晶面多次反射的反射线之间的相干作用入射线与反射线的相干作用下层晶体的入射线强度比上层晶体的入射线强度弱当晶体具有相当的厚度时，使入射线强度衰减到0这种由于晶面多次反射和入