多晶体X射线衍射分析方法课件

1、chpt 3 X-ray crystallography多晶体X射线衍射分析方法X-ray crystallography is a method of determining the arrangement of atoms within a crystal, in which a beam of X-rays strikes a crystal and causes the beam of light to spread into many specific directions. From the angles and intensities of these diffracted be

2、ams, a crystallographer can produce a three-dimensional picture of the density of electrons within the crystal. From this electron density, the mean positions of the atoms in the crystal can be determined, as well as their chemical bonds, their disorder and various other information.chpt 3 X-ray cry

3、stallography多晶体X射线衍射分析方法分类 按成像原理可分为劳厄法、粉末法和周转晶体法。粉末衍射法按记录方式可分为照相法和衍射仪法。X射线衍射方法单晶分析法Debye Scherrer method照相法以光源（X射线管）发出的特征X射线照射多晶体样品使之发生衍射，用照相底片记录衍射花样的方法。按底片与样品位置不同分为三种：德拜法样品位于中心，与底片同轴安放聚焦法样品与底片安装在同一圆周上针孔法底片垂直入射X射线安放Debye Scherrer method3.1 Debye Scherrer method德拜照相法衍射原理粉末多晶衍射原理powdered-crystal metho

4、d衍射花样一系列衍射弧对，其实质为衍射圆锥与底片的交线。The diffraction pattern is the curve of intersection of the diffraction cone with the photographic film.Debye Scherrer method3.1.1 德拜相机结构右图为实验用德拜相机实物照片，其结构主要有相机圆筒、光阑、承光管和位于相机中心的试样架构成。其结构示意如下图所示。 相机圆筒由上下结合紧密的底盖构成，紧贴内壁安装照相底片。有两种尺寸：直径57.3mm和114.6mm，底片长度方向上每1mm分别对应圆心角2和1。Deby

5、e Scherrer method 试样架位于相机的中心，放置样品。 底片安装将底片按相机尺寸裁成长方形，在适当位置打孔，紧贴相机内壁安装。按底片圆孔位置和开口位置不同分3种方式。Debye Scherrer method 正装法 反装法如图b示 偏装法如图c示高角低角低角Debye Scherrer method高角（290）高角低角Debye Scherrer method3.1.2试样制备试样要求试样必须具有代表性试样粉末尺寸保证平均50m左右。粒度过大，衍射花样不连续，成为点列装线段；粒度过小，衍射线宽化，衍射角测量不准。试样不能存在应力，否则会导致衍射线宽化。制备过程：试样最后为一（

6、0.40.8）（1520）mm的圆柱体粉碎粘结过筛研磨脆性材料：直接碾压或用研钵研磨塑性材料：锉刀锉出金属屑金属丝样品：用腐蚀方法达到试样尺寸要求具体粘结方法：用细玻璃丝涂上胶水后黏结粉末。采用石英毛细管、玻璃毛细管制备试样。用胶水将粉末调成糊状注入毛细管中，从一端挤出23mm作试样。注意；对于脆性材料和塑性材料的粉末在粘结前 应在真空气氛中去应力退火，以消除加工应力。Debye Scherrer method3.1.3 实验参数选择 选靶和滤波选靶：Z靶Z样或Z靶 Z样滤波： Z靶 40，Z滤=Z靶1；Z靶40， Z滤=Z靶2 其他参数通常管电压为靶材临界电压的35倍，在不超过额定功率前提下

7、尽可能选大的管电流。对于曝光时间，因其影响因素很多，最佳方法是先通过做实验进行选择。Debye Scherrer method3.1.4 德拜花样标定是指确定花样上每个衍射线条对应的晶面指数。具体过程如下： 花样的测量和计算以偏装法为例：在低角反射区在高角反射区：低角高角Debye Scherrer method 指数标定根据测定的角，代入布拉格方程求出晶面间距，若晶体结构已知，则可立即标定衍射花样；若晶体结构未知，则需结合试样的化学成分、加工工艺等进行尝试标定。以立方系为例：对于同一物质的同一衍射花样中的各线条，2/4a2是常数，则衍射线条对应的晶面指数平方和（H2+K2+L2）与sin2是

8、一一对应的。Debye Scherrer methodDebye Scherrer method按角从小到大的sin2比值等于对应晶面指数平方和之比。根据立方系的消光规律，不同结构消光规律不同，N值顺序不同，据此可以得到与N对应的晶面指数（HKL）。衍射仪法与德拜法主要区别有：X-ray diffractometer在接收X射线方面: 衍射仪用辐射探测器沿测角仪圆周运动逐一接收和记录每一个衍射线的位置和强度； 德拜法使用底片同时接收所有衍射圆锥，记录其位置和强度。试样形状不同: 衍射仪是平板状式样， 德拜法是细丝状试样。衍射仪具有使用方便，自动化程度高，尤其与计算机结合，使得衍射仪在强度测量、

9、花样标定、物相分析上具有更好的性能。3.2.1 测角仪 结构 样品台位于测角仪中心，可绕O轴转动，用于安放样品。X-ray diffractometer样品台X-ray diffractometer 辐射探测器位于测角仪圆周上，可沿圆周运动。工作时，探测器与样品以21角速度运动，保证接收到衍射线。探测器接收的是那些与样品表面平行的晶面的衍射线，与表面不平行的晶面的衍射线不能进入探测器。辐射探测器X-ray diffractometer X射线源 S 线状光源由X射线发生器产生，其线状焦斑位于测角仪圆周上固定不动。X射线源 光阑限制 X 射线发散度 工作过程探测器由低角向高角转动的过程中，逐一接

10、收和记录衍射线的位置和强度。扫描范围-20 +165X-ray diffractometer光路布置 光路布置X射线线状焦斑S发出的X射线进入梭拉光阑S1和狭缝光阑DS照射到试样表面，产生的X射线经狭缝光阑RS和梭拉光阑S2和防发散光阑SS在F处聚焦而进入探测器。入射线光路衍射线光路 聚焦圆试样位于测角仪圆心，而光源S和接收光阑F又位于同一测角仪圆周上。因此，试样、光源和光阑必须位于同一圆周上才能获得足够高的衍射强度和分辨率。此圆周称为聚焦圆。如图示，经计算聚焦圆半径r=R/2sin，由于R固定不变，则 r 随变化而变化，即聚焦圆的大小在测角仪工作过程中是不断变化的。问题：聚焦圆半径不断变化，

11、如何保证聚焦效果？X-ray diffractometerRr3.2.2 探测器与记录系统辐射探测器是接收样品X射线（X光子），并将光信号转变为电信号（瞬时脉冲）的装置。常用探测器有：正比计数器、盖革管、闪烁计数器、Si（Li）半导体探测器和位敏探测器等。X-ray diffractometer 工作原理电子“雪崩效应”X光子由窗口进入管内使气体电离，电离产生的电子和离子分别向两极运动。电子在运动过程中被两极间电压加速，获得更高能量。当两极间电压维持在600900V时，电子具有足够的能量，与气体分子碰撞，使其进一步电离，而新产生的电子又可再使气体分子电离。如此反复，在极短时间内（1m），产生大

12、量电子涌到阳极，此时，输出端有电流产生，计数器检测到电压脉冲。X-ray diffractometer正比计数器产生的脉冲大小与入射X光子能量成正比。 性能优点：反应速度快，对脉冲响应时间最短为10-6S，漏计数低，性能稳定，能量分辨率高，脉冲背底低。缺点：对温度敏感，需要高度稳定电压。X-ray diffractometer 闪烁计数器利用X射线作用在某些物质（磷光体）上产生可见荧光，并通过光电倍增管来接收的探测器，结构如图。X-ray diffractometerX-ray diffractometer 工作原理X射线照射到磷光晶体上时，产生蓝色可见荧光，荧光照射到光敏阴极上产生光电子，光

13、电子经光电倍增管的增益作用，最后出来的电子可达到106107个，从而产生足够的电压脉冲（毫伏级）。X-ray diffractometer 性能优点：效率高，分辨时间短，产生的脉冲高度与入射X光子能量成正比。缺点：背底脉冲高，易产生“无照电流”；磷光体易受潮分解。 计数测量电路将探测器接收的信号转换成电信号并进行计量，输出可读取数据的电子电路。主要由脉冲高度分析器、定标器和计数率仪组成。X-ray diffractometer辐射探测器计数测量电路 脉冲幅度分析器对探测器输出的脉冲进行甄别，剔除干扰脉冲以降低背底，提高峰背比。 定标器对甄别后的脉冲进行计数的电路。有两种工作方式：定时计数给定时

14、间，记录测量接收的脉冲数。定数计时给定脉冲数，记算所需时间，多用于精确进行衍射线形分析或漫散射测量等特殊场合。定标器测量精度误差服从统计误差理论，测量总数越大，越精确。 计数率器测量单位时间内脉冲数，将其转换成与单位时间内的脉冲数成正比的直流电压输出。由脉冲整形电路、RC积分电路和电压测量电路组成。 工作过程经甄别后的脉冲脉冲整形电路矩形脉冲RC积分电路输出平均电压，并用毫伏计计量衍射图谱。X-ray diffractometer3.2.3 实验条件选择 试样衍射仪使用平板状样品，可以是金属、非金属的块状、片状或各种粉末。 块状、片状直接黏结在试样架上，保持一个平面与框架平面平行。 粉末状试样

15、用胶黏剂调和后，填入试样架凹槽中，将粉末表面刮平与框架平面一致。X-ray diffractometerX-ray diffractometer试样对晶粒大小、试样厚度、应力状态、择优取向和试样表面平整度都有一定要求。晶粒大小一般在1m5m左右，粉末粒度也要在这个范围内。试样厚度存在一最佳值，大小为试样线吸收系数；试样物质密度；粉末密度对粉末要求与德拜法一样，粉末不能有择优取向（织构）存在，否则探测的X射线强度分布不均；不能有应力存在，应力使衍射峰宽化，2测量精度下降；试样平整度越高越好，减少X射线的吸收。X-ray diffractometer通常，多晶体材料的各晶粒取向是空间任意的，但在加

16、工处理（铸造、冷加工、退火等）过程中会导致各晶粒取向趋向于一致的情况，形成择优取向或织构。多晶体择优取向（织构）晶粒X-ray diffractometer简单立方I 20 30 40 50 60 70图示为600C时MgO (001)晶面上生长的PbTiO3薄膜的 X射线 衍射图谱 I(110)(111)PbTiO3 (PT)简单立方PbTiO3 (001) MgO (001)择优取向沿c轴方向X-ray diffractometer无应力状态规则应力状态，衍射峰位移动，但没有形状改变弯曲应力状态，衍射峰宽化 实验参数选择 狭逢光阑发散光阑、防散射光阑和接收光阑 发散光阑：决定照射面积，在不

17、让X射线照射区超出试样外的前提下，尽可能选大的光阑照射面积大，X射线衍射强度高。一般以低角照射区为准进行选择。 防散射光阑和接收光阑：两者同步选择。宽狭缝可以获得高X射线衍射强度，但分辨率低；反之，为提高分辨率应选小的狭缝。X-ray diffractometer 时间常数RC通常RC值应小于或等于接收狭缝的时间宽度（狭缝转过自身宽度所需时间）的1/2。 扫描速度探测器在测角仪圆周上均匀转动的角速度扫描速度快衍射强度下降，衍射峰向扫描方向偏移，分辨率下降，一些弱峰会被掩盖。扫描速度慢衍射强度高，峰形明锐，分辨率高，但过慢的速度亦不可取。实验参数选择实验参数选择 扫描方式 连续扫描：一般工作中常

18、用，从低角到高角连续均匀扫描并连续记录，输出结果为衍射图谱。 阶梯扫描：为精确测定一个或几个衍射线的峰位或积分强度而采用。先估计或大概确定衍射峰位置，再手动让探测器到达该位置前或后一段距离进行慢扫描，每个2角位置停留足够长时间，以克服脉冲统计起伏。通常选用小的RC值和小的接收光阑宽度。3.2.4 衍射仪法的衍射积分强度和相对强度当使用圆柱形样品时，当使用平板样品时X-ray diffractometer德拜法与衍射仪法比较项目德拜法衍射仪法入射光束特征X射线特征X射线样品形状粉末圆柱形平板、粉末成像原理多晶厄瓦尔德图解多晶厄瓦尔德图解衍射线记录平板底片辐射探测器衍射花样一系列衍射弧对衍射图谱衍

19、射强度公式衍射装备德拜相机衍射仪应用X-ray diffractometerRC积分电路矩形脉冲RC电路给电容C充电，并通过电阻R放电充放电存在的时间滞后大小取决于RC的乘积，由于RC的单位为s，故称其为时间常数。RC计数率器对X射线强度变化越不敏感，图谱中曲线平滑、整齐，峰形、峰位歪曲越严重。RC对X射线强度变化越敏感，图谱中曲线起伏波动大，峰形明锐，弱峰识别困难。返回在测角仪工作过程中，聚焦圆半径是不断变化的。此时，为保证聚焦效果，试样表面应该与聚焦圆有相同曲率，即在工作中，试样表面曲率半径也应随变化而同步变化。这在实际实验中是难以达到，只能近似处理。通常，采用平板试样，当r试样被照射面积时，可以近似满足聚焦条件。完全满足条件的只有O点晶面，其他位置（A、B）的X射线能量分布在一定宽度内，只要宽度范围不大，实验中是允许的。Rr滤波除了使用滤波片，还可以使用单色器。单色器是利用具有一定晶面间距的晶体，通过恰当的面间距选择和机构设计，使入射线中只有K能产生衍射，其他射线全部被散射或吸收，这样可以获得纯K线，但强度降低很多，实验中必须延长曝光时间。测角仪结构测角仪结构X射线管辐射探测器样品台立方系消光规律底片伸缩误差