上学期高等化工热力学

1、7.1 相平衡问题往往表现为已知一个相的组，pT求另一相的组；已7.1 相平衡问题往往表现为已知一个相的组，pT求另一相的组；已知总组成z，求分相后各x()组定义相平衡常K() x() /x(iii相和相达到() (f(f(iiiii方程法或活度系数模型法。当应用于上述相平衡关系时，有三种选择：( 相x( ( 相相和相采根据逸度与逸度系数的关系，有，代px()() px()(K() () /(iiiiiii其优点是没有标准态的选择问题，但需要纯物质的状态方程参数，在某些情况下不太容易处理。相用状态方程、*()相和相采根据逸度与逸度系数的关系，有，代px()() px()(K() () /(ii

2、iiiii其优点是没有标准态的选择问题，但需要纯物质的状态方程参数，在某些情况下不太容易处理。相用状态方程、*()(/ (i*(Kfxfiiiiii*( (*( (/ (KKii/mo(m(*(i/co expV*(L)(pp*)/RT) (c(*( *(fpii浓换算。这种选择常用于汽液平衡和液固平衡的计算。其缺陷是需要选择标准态(3)需选择活度标准状态，必要时还要进行浓度换算浓换算。这种选择常用于汽液平衡和液固平衡的计算。其缺陷是需要选择标准态(3)需选择活度标准状态，必要时还要进行浓度换算，通常选相同的活度标准状态。如果选择相同的活度标准状态x()( x()(K() ()/(iiix()

3、( x()(K() () /(iiim()( m()(K() () /(iiic()( c()(K() () /(iiif *()x()() K()x(f *()x()() K()x()(K() K()()/ f*()(iiiii7.2 变量数平衡关系数T、p、x()和x()共2Kf=K-+2=() (共Kiii平衡计算问题：(1)给定T、x() 计算p、给定T、x()计算p给定p、x(平衡计算问题：(1)给定T、x() 计算p、给定T、x()计算p给定p、x()计算T给定p、x()计算T(5) 给定T、p、zi、如果相为液相、相为汽相，则(1)和(3)称为泡点计算(2)和(4)计算，(5)计

4、算时要求输入反映系统特性的状态方程和/或活度系模型(包括模型参数)已知x和p计算y和T，根据yi Kixi 已知x和p计算y和T，根据yi Kixi yf(T)K (L)xi /(V) 1if *(L)/p(V) 1f(T)iii p* expV*(L)(p p*)/RTfii饱和蒸汽压可以用Antoinelnp* AB/(Ti已知y和T 计算x和p xi yi /已知y和T 计算x和p xi yi /K1 yi /Ki yi(V) /f(p)1iif(p)py(V) / f*(L)i,I1iii已知T、p和总组成z，计算分相后的汽液相组成x和y已知T、p和总组成z，计算分相后的汽液相组成x和

5、y/zi (1)xi yi (1Kiyi Kixi Kizi /(1Kixi zi /(1Ki即f()zi /(1Ki)1上式称为闪蒸方程。闪蒸计算前需要判断系统是否处于两相区即系统稳定性判定。也可以根据计算得到的汽化分率判断，果汽化分率小于等于，原始物料为液相，如果大于等于则为汽相。恒沸混合物：最高恒沸物：恒沸温度高于纯组分沸点，属于负偏差系统。最低恒沸物：恒沸温度低于纯组分沸点，属于正偏差系统。Ki yi /xi p*/ p恒沸混合物：最高恒沸物：恒沸温度高于纯组分沸点，属于负偏差系统。最低恒沸物：恒沸温度低于纯组分沸点，属于正偏差系统。Ki yi /xi p*/ p/ p*/即21y /

6、12 y2 /(x 0) p*/ (x 1) p / *21(x 0) p*/ (x 1) p / *21如果上述两个无限稀释相对挥发度一个大于1，另一个小于x1y1这一附加条件，所度为2度为1压力的变化必将导致恒沸温度和恒沸组成的变化x1 T x f(T, p T p 1p1T /x /x /T，x11Tp1dx1dx1dT 度为1对于二元均相恒沸系统 dp dT dp 1,I / p*/21d(dx1dx1dT 度为1对于二元均相恒沸系统 dp dT dp 1,I / p*/21d(1,I /2,I) d(1,I /2,I) *d(/ p d(1,I /2,Id(p / *即/d(1,I

7、/2,Id(p*/ p*) 1和 dx1 d(1,I /2,Id(p* / 由此可见和 dp 1,I /随x1增大1,I /随x1增大而减d(1,I /2,I) 即如如1,I /随x1增大而增d(1,I1,I /随x1增大而增d(1,I /2,I) 即如如随着系统压力的升高，恒沸组成减小d(p*/ 0则 1 0 d(p*/ 0则 1 0 气体在液体中的溶解度(气液平衡气体在液体纯液体或混合物中的溶解度是汽液平衡的一个特例，即：在系统温度下，溶剂的挥发度很小而可忽略。(1) 对于二元系，气体2溶解在溶剂1中并达到平衡时，有f2 p气体在液体中的溶解度(气液平衡气体在液体纯液体或混合物中的溶解度是

8、汽液平衡的一个特例，即：在系统温度下，溶剂的挥发度很小而可忽略。(1) 对于二元系，气体2溶解在溶剂1中并达到平衡时，有f2 pV x K(T,2H是系统温度压力下，溶质在溶剂中的Henr常数。当气体溶解度很低时，2,I=，则f2 x2KH2(T,ln 2，2Vln(T,p) 2VVln(T,p) 2V为溶质2在溶剂1lnKH2(T, p) lnKH2(T, p*)V(p p*)/11KH2(T, 为系统温度及溶剂的饱和蒸汽压下气体的Henry1(p p*)/(T,p )ln*)lnVln/22H211(fi* /KHi)1(/*)ln(fi* /KHi)1(/*)lnln2,I lnixix

9、i)1/(/*iln2,I Ax2 /1lnln(x 1) A/则1ln A(x21)/1ln(f2 /x2)lnKH2(T,p*)A(x21)/RT V(p p*)/111Henry常数具有压力，可以看作是某种虚拟组分的饱蒸汽压。温度升高，饱和蒸汽压也增大。因Henry常数具有压力，可以看作是某种虚拟组分的饱蒸汽压。温度升高，饱和蒸汽压也增大。因此在许多情况下，度升高，Hey常数增大，气体溶解度减小。但e常数并不是纯物质的性质，而是混合物的性质，与气体和溶剂之间的相互作用有关。在某些情况下，尤其是高温下，e常数随温度的升高而下降，即气体溶解度随温度的升高而增大。由于实验条件的限制，大部分气体

10、溶解度数据或常数是在9.5下测定的，需要建立气体溶解度与温度的关系。lnx2 lnlnx lnHildebrand ln2T2TRRT211Valentiner假S2 H2 /H2 为气体在溶剂中的微分溶解焓Valentiner假S2 H2 /H2 为气体在溶剂中的微分溶解焓, 若(H2Tlnx2 ablnTc/为常数,lnKH2 ablnT c/或气体在混当混合溶剂为理想溶液时，气体K在混合溶剂中的HenryKlnKHKm xj ln对于非理想溶剂混合物，可以通过过量Henry常数推K1lnlnKjK对于非理想溶剂混合物，可以通过过量Henry常数推K1lnlnKjKlnlnK或过量Henr

11、y常数可 x x lnKK1K1 0lnK27.5 液液平衡计学方面的专著对汽液平衡和液液平衡的计算作了详细的介绍，特别是当计算过程中遇到一些问题时如何解决，提出了一些很有用的方法7.5 液液平衡计学方面的专著对汽液平衡和液液平衡的计算作了详细的介绍，特别是当计算过程中遇到一些问题时如何解决，提出了一些很有用的方法7.6 下面主要介绍有机固体溶解度的计算。设固体1溶解于液ff11出。同时ff11ff *(L)xi7.6 下面主要介绍有机固体溶解度的计算。设固体1溶解于液ff11出。同时ff11ff *(L)xi11是系统温度压力下纯液态组分1lnx lnf*(S)/f*(L)lni11*(S)

12、 / f 1，设计如下的可逆ln 1Tf,Tf,H3,*(S) / f 1，设计如下的可逆ln 1Tf,Tf,H3,22H1,T,T,/ f*(L)GH RTln1(H1 H2 H3)TTS3 T1T/T dT H/fTTffCpm,1 Cpm,1 Cpm,1 0ln x1 fusHm,11/T 1/Tf / Rln若液相为理想溶液 1,I=1，则理ln x1 fusHm,11/T 1/Tf / 对于组分1和组分2都能lnx1fusHm,11/T1/Tf1/Rlnlnx2 fusHm,21/T1/Tf2/Rln组分1和组分2同时析出的温度和组成称为低共熔温组分1和组分2同时析出的温度和组成称为低共熔温度和低共组成，可以联立解上述两个方程得到甲苯乙 曾有报导平衡时间达一Hei,E.C. , et al., Chem.Eng.，3,155,2,4-点为实验值，线为UNIQUAC2,4-点为实验值，线为UNIQUAC2,4-在环己烷2,4-在环己烷习1AxGEmA和蒸汽压之比为1.4的常数，在该温度范围内，汽相可认为是理想气体。问该二元系是否可能存在恒沸点？在什么范围时系统可以出现恒沸点？2、习1AxGEmA和蒸汽压之比为1.4的常数，在该温度范围内，汽相可认为是理想气体。问该二元系是否可能存在恒沸点？在什么范围时系统可以出现恒沸点？2、请画出环己酮(1)/苯酚(2)系