红外分光光度法

1、五、IR与UV的区别 IR UV起源 分子振动能级伴随转动能级跃迁 分子外层价电子能级跃迁适用 所有红外吸收的有机化合物 具n-*跃迁有机化合物 具-*跃迁有机化合物特征性 特征性强 简单、特征性不强用途 鉴定化合物类别 定量 鉴定官能团 推测有机化合物共轭骨架 推测结构1第二节 红外光谱产生的条件 物质吸收红外光必须具备两个条件：1、光辐射能量正好与分子振动或转动跃迁所需的能量相等2、分子在发生振砖跃迁中有偶极矩变化红外活性振动：分子振动产生偶极矩的变化， 从而产生红外吸收的性质红外非活性振动：分子振动不产生偶极矩的变化， 不产生红外吸收的性质对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活

2、性；如：N2、O2、Cl2等非对称分子：有偶极矩，有红外活性，如H2O、HCl、NH3等。2一、振动形式（多原子分子） （一）伸缩振动 指键长沿键轴方向发生周期性变化的振动1对称伸缩振动：键长沿键轴方向的运动同时发生 2反称伸缩振动：键长沿键轴方向的运动交替发生3（二）弯曲振动（变形振动，变角振动）： 指键角发生周期性变化、而键长不变的振动1面内弯曲振动： 弯曲振动发生在由几个原子构成的平面内 1）剪式振动：振动中键角的变化类似剪刀的开闭 2）面内摇摆：基团作为一个整体在平面内摇动 42面外弯曲：弯曲振动垂直几个原子构成的平面1）面外摇摆：两个X原子同时向面下或面上的振动 2）蜷曲：一个X原子

3、在面上，一个X原子在面下的 振动 53变形振动： 1）对称的变形振动s：三个AX键与轴线的夹角同时 变大 2）不对称的变形振动as：三个AX键与轴线的夹角不 同时变大或减小6第三节 红外光谱仪目前主要有两种类型：色散型红外光谱仪和Fourier（傅立叶）变换红外光谱仪一、色散型红外光谱仪 色散型红外光谱仪的组成部件与紫外-可见分光光度计相似，但对每一个部件的结构、所用的材料及性能与 紫外- 可见分光光度计不同、排列顺序也略有不同 红外光谱仪的样品是放在光源和单色器之间 紫外- -可见分光光度计是放在单色器之后7二。傅立叶变换红外光谱仪工作原理示意图8傅立叶变换红外光谱仪的特点（1）扫描速度极快

4、 傅立叶变换仪器在整扫描时间内同时测定所有频率的信息，一般只要1s左右即可。因此，它可用于测定不稳定物质的红外光谱。而色散型红外光谱仪，在任何一瞬间只能观测一个很窄的频率范围，一次完整扫描通常需要8、15、30s等。（2）具有很高的分辨率 通常Fourier变换红外光谱仪分辨率达0.10.005 cm-1，而光栅型红外光谱仪分辨率只有0.2cm-1 。（3）灵敏度高 Fourier变换红外光谱仪不用狭缝和单色器，反射镜面大，能量损失小，到达检测器的能量大，可检测10-8g数量级的样品。 此外，还具有光谱范围宽（100010 cm-1 ）、测量精度高、杂散光干扰小等特点。9第四节 红外光谱中一些

5、基团的特征吸收（一）特征峰：用于鉴别官能团存在的吸收峰（二）相关峰：由一个官能团引起的一组具有相互依 存关系的特征峰（三）特征区（特征频谱区）：40001250cm-1的高频区 包含H的各种单键、双键和三键的伸缩振动及面 内弯曲振动 特点：吸收峰稀疏、较强，易辨认 注：特征峰常出现在特征区10（四）指纹区： 1250400cm-1的低频区 包含CX（X：O，H，N）单键的伸缩振动及各种 面内弯曲振动 特点：吸收峰密集、难辨认指纹 注：相关峰常出现在指纹区（五）吸收峰强的表示方法强峰 =20100中强峰 =1020弱峰 =110极弱峰 反式 取代基完全对称时，峰消失3发生-共轭或n-共轭共轭效应

6、将使 吸收峰位移向低波数区1030cm-114（三）炔烃1C-H振动2CC骨架振动 *取代基完全对称时，峰消失15二、芳香族化合物1芳氢伸缩振动2芳环骨架伸缩振动确定苯环存在16三、醇、酚、醚1O-H伸缩振动：2C-O伸缩振动：（一）醇、酚 注：酚还具有苯环特征17（二）醚1链醚和环醚 2芳醚和烯醚18示例19四、含氮化合物（一）胺特征区分 20（二）酰胺特征区分 注: 共轭 诱导 波数21（三）硝基（四）腈22一、NMR简介 NMR是研究处于磁场中的原子核对射频辐射的吸收。 在强磁场中，原子核发生能级分裂(能级极小：在1.41T磁场 中，磁能级差约为2510-3J)，当吸收外来电磁辐射时，发

7、生核能级的跃迁-产生所谓NMR现象。 测定有机化合物的结构，1H NMR和 13C NMR 与UV-Vis和红外光谱法类似，NMR也属于吸收光谱，只是研究的对象是处于强磁场中的原子核对射频辐射的吸收。23二、核磁共振基本原理 自旋量子数I0的原子核具有自旋现象，称自旋核。 氢原子核的自旋量子数I=1/2，可当作电荷均匀分布的球体，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁铁。 当氢原子核置于外加磁场B0中时，相对于外加磁场，可有（2I+1）种取向。氢核I=1/2，故有两种取向（两个能级）：（1）与外磁场平行，能量稍低，磁量子数m=+1/2（2）与外磁场相反，能量稍高，磁量子数m=-1/2质子对射频

8、辐射能量的吸收具有量子化：氢核在磁场B0作用下裂分的两个磁能级能量差为：常采用固定辐射波频率、改变磁场强度B0（即扫场）的方法24 化学位移的表示方法： 由于不同核化学位移相差不大，有时会发生共振吸收频率漂移，因此，实际工作中，化学位移不能直接精确测定，一般以相对值表示。于待测物中加一标准物质（如四甲基硅烷TMS），分别测定待测物和标准物的吸收频率x 和s，以下式来表示化学位移 ：25 理想化的、裸露的氢核满足共振条件： 产生单一的吸收峰 实际上氢核周围有运动的电子，在外磁场作用下，运动的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受外磁场作用减小式中：为屏蔽常数，越大，屏蔽效

9、应越大。因此，共振条件修正为：由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需更大的外磁场强度，来抵消屏蔽影响在有机物中，各种氢核周围的电子云密度不同（结构中位置不同）导致共振频率有差异，引起共振吸收峰的位移，这种现象称化学位移，以表示。26 在NMR中，通常以四甲基硅烷(TMS)作内标，令其 = 0因为：a)由于四个甲基中12 个H 核所处的化学环境完全相同，因此在核磁共 振图上只出现一个尖锐的吸收峰；b) 屏蔽常数 较大，因而其吸收峰远离待研究的峰的高磁场(低频)区；c)TMS化学惰性、溶于有机物、易被挥发除去； 此外，也可根据情况选择其它标准物含水介质：三甲基丙烷磺酸钠。高温环境：六甲基二硅醚。27核

10、磁共振的条件： 原子核有自旋（磁性核），产生磁矩； 在外磁场作用下，磁核能级发生裂分； 照射频率与外磁场强度B0的关系符合： 即可引起共振吸收； 固定B0，改变频率（扫频），不同原子核在不同频率处发生共振（即吸收辐射由低能级向高能级跃迁）。也可固定频率，改变外磁场强度B0 （扫场）。应用较多的是扫场方式。28三、 NMR仪器1、分类：按磁场来源：永久磁铁、电磁铁、超导磁铁按照射频率：60MHz、90MHz、200MHz.按扫描方式：连续波NMR仪（CW-NMR）和脉冲傅立叶变换NMR仪 （PFT-NMR）二、仪器组成：29四、核磁共振谱与化合物结构分析核磁共振谱图信息：1、组峰的数目- 质子的

11、类型（多少种质子）2、峰的强度- 每种质子的数目3、峰位移 - 每种质子化学环境4、峰裂分数- 相邻碳上质子数 （n+1）规则5、偶合常数- 确定化合物构型 CH3CH2OH上图中：CH3CH2OH中有三个不同类型的质子，因此有三个不同位置的吸收峰。在高分辨 NMR 中，CH2和CH2中的质子出现了更多的峰，这表明它们发生了分裂。3010.7.4 有机质谱 质谱法简介 有机质谱仪的基本原理 质谱离子的类型及提供的结构信息31质谱法是通过将样品转化为运动的气态离子并按 质荷比（m/z）大小 进行分离记录的分析方法。所获得结果即为质谱图（亦称质谱）。 根据质谱图提供的信息可以进行多种有机物及无机物

12、的定性和定量分析、复杂化合物的结构分析、样品中各种同位素比的测定及固体表面的结构和组成分析等。10.7.4 有机质谱32样品导入系统离子源产生离子流 质量 分析器质量扫描检测器放大器记录器m/zH0基本原理和质谱仪质谱分析法： 将物质分子转化为离子，按质荷比差异进行分离和测定，实现成分和结构分析的方法。原理：试样从进样器进入离子源,在离子源中产生正离子。正离子加速进入质量分析器，质量分析器将离子按质荷比大小不同进行分离。分离后的离子先后进入检测器，检测器得到离子信号，放大器将信号放大并记录在读出装置上。 331、质谱仪器通常有六部分组成：真空系统，进样系统，离子源，质量分析器，离子检测器，记录

13、显示系统。342. 特点与用途 灵敏度高（10-11g）； 分析速度快 1几秒 测定对象广，气、液、固。 用途： 求精确分子量 鉴定化合物 推断结构 测Cl、Br等原子数353.质谱图：以荷质比m/z为横座标，以对基峰(最强离子峰，规定相对强度为100%)相对强度为纵座标所构成的谱图。 364、质谱峰主要离子峰分子在离子源中可产生各种电离，即同一分子可产生多种离子峰：分子离子峰、同位素离子峰、碎片离子峰、重排离子峰、亚稳离子峰等。 (一)分子离子峰 分子受电子束轰击后失去一个电子而生成的离子称为分子离子,在质谱图上由M所形成的峰称为分子离子峰。（二） 碎片离子峰 因分子发生键的断裂只需要十几电子伏特的能量，而电子轰击的能量为70eV，因而会产生质量数更小的碎片,称为碎片离子峰。(三) 同位素峰由于天然同位素的存在，因此在质谱图上出现等,其同位素峰叫做同位素离子峰.对应的m/z为M+1，M+2,M+3.