纳米粒子的制备课件

1、第三讲 纳米粒子的常见制备方法及形貌观察 纳米材料是纳米科技的基础，而纳米粒子的制备及其表征工作是纳米材料研究领域中的最基本、最重要的研究工作。目前，纳米粒子的制备方法很多，根据不同的分类标准，可以有多种分类方法。根据反应环境可分为液相法、气相法和固相法；根据反应性质可分为化学制备法、化学物理制备法和物理制备法。不同的制备方法可导致纳米粒子的性能以及粒径各不相同。 1. 纳米粒子的制备1.1化学制备方法1.1.1化学沉淀法其特点是简单易行，但纯度低，颗粒半径大。适合制备氧化物。（1）共沉淀法在含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂，使金属离子完全沉淀的方法称为共沉淀法。（2）均匀沉淀法在溶液中加入某

2、种能缓慢生成沉淀剂的物质，使溶液中的沉淀均匀出现，称为均匀沉淀法。本法克服了由外部向溶液中直接加入沉淀剂而造成沉淀剂的局部不均匀性。（3）多元醇沉淀法许多无机化合物可溶于多元醇，由于多元醇具有较高的沸点，可大于100，因此可用高温强制水解反应制备纳米颗粒。（4）沉淀转化法本法依据化合物之间溶解度的不同，通过改变沉淀转化剂的浓度、转化温度以及表面活性剂来控制颗粒生长和防止颗粒团聚。沉淀转化法工艺流程短，操作简便，但制备的化合物仅局限于少数金属氧化物和氢氧化物。ZrOCl2.8H2OYCl3洗涤、脱水、防团聚ZrOCl2.8H2O+YCl3NH4OHZrOCl2 + 2NH4OH + H2 Zr(

3、OH)4 + 2NH4ClYCl3 + 3NH4OH Y(OH)3 + 2NH4ClZr(OH)4 + n Y(OH)3 按比例混合Zr1-xYxO2 煅烧1. 原料混合2. 加沉淀剂3. 沉淀反应控PH、浓度搅拌、促进形核、控生长4. 洗涤、脱水、防团聚5. 煅烧稳定氧化锆陶瓷的化学沉淀法制备1.1.2化学还原法（1）水溶液还原法采用水合肼、葡萄糖、硼氢化钠(钾)等还原剂，在水溶液中制备超细金属粉末或非晶合金粉末，并利用高分子保护剂PVP (聚乙烯基吡咯烷酮)阻止颗粒团聚及减小晶粒尺寸。其优点是获得的粒子分散性好，颗粒形状基本呈球形，过程可控制。（2）多元醇还原法该工艺主要利用金属盐可溶于或

4、悬浮于乙二醇(EG)、一缩二乙二醇(DEG)等醇中，当加热到醇的沸点时，与多元醇发生还原反应，生成金属沉淀物，通过控制反应温度或引入外界成核剂，可得到纳米级粒子。（3）气相还原法本法也是制备微粉的常用方法。例如，用15%H2-85%Ar还原金属复合氧化物制备出粒径小于35nm的CuRh，g-Ni0.33Fe0.66等。（4）碳热还原法碳热还原法的基本原理是以炭黑、SiO2为原料，在高温炉内氮气保护下，进行碳热还原反应获得微粉，通过控制工艺条件可获得不同产物。目前研究较多的是Si3N4、SiC粉体及SiC-Si3N4复合粉体的制备。1.1.3溶胶凝胶法（1）溶胶凝胶法基本原理在常温或近似常温下把

5、金属醇盐溶液加水分解，同时发生缩聚反应制成溶胶，再进一步反应形成凝胶并进而固化，然后经低温热处理而得到无机材料的方法。由于加热的温度远远低于氧化物的融化温度，所以被称为低温合成法。也由于利用了加水分解、缩聚等化学反应，所以又可叫做玻璃的化学合成法。（3）溶胶凝胶法的应用溶胶凝胶法按其反应机理可分为三类，即传统胶体型、无机聚合物型（金属醇盐型）和络合物型。主要应用于如下几个方面：粉体原材料。线型材料。薄膜或涂层材料。复合材料。体型材料。（3）溶胶凝胶法的优缺点优点：操作温度远低于玻璃熔融温度，节约能源，使得材料制备过程易于控制；制备的材料各组分间高度均匀、组成范围广且可以大幅度变化；工艺简单，易

6、于工业化，成本低，应用灵活；可提高生产效率；可保证最终产品的纯度；制备的气凝胶是一种结构可控的新型轻质纳米多孔非晶固态材料，具有许多特殊性质，因而蕴藏着广阔的应用前景。 水含量的影响 水解反应温度的影响 烧结温度的影响 热处理环境及催化剂等因素的影响 干燥控制化学添加剂的影响 采用现代加热方式以获得无开裂块状玻璃 采用不同的溶剂或者混合溶剂以消除开裂 （4）溶胶凝胶法制备无开裂块状材料的防开裂研究1.1.4 水热法水热法是在高压釜里的高温、高压反应环境中，采用水作为反应介质，使得通常难溶或不溶的物质溶解，反应还可进行重结晶。水热技术具有两个特点，一是其相对低的温度，二是在封闭容器中进行，避免了

7、组分挥发。1982年开始用水热反应制备纳米粉末。水热条件下粉体的制备有：水热结晶法 比如 Al(OH)3 Al203H2O水热合成法 比如 FeTiO3+K0H K2O.nTiO2水热分解法 比如 ZrSiO4+NaOH ZrO2+Na2SiO3水热脱水法水热氧化法 典型反应式： mM十nH2O MmOn+H2 其中M可为铬、铁及合金等水热还原法 比如 MexOy+yH2 xMe+yH2O 其中Me可为铜、银等水热沉淀法 例如 KF+MnCl2 KMnF2设备（1）溶剂热法的特点 反应条件非常温和，可以稳定压稳物相、制备新物质、发展新的制备路线等；过程相对简单而且易于控制，并且在密闭体系中可以

8、有效的防止有毒物质的挥发和制备对空气敏感的前驱体；另外，物相的形成、粒径的大小、形态也能够控制,而且,产物的分散性较好。在溶剂热条件下，溶剂的性质(密度、粘度、分散作用) 相互影响，变化很大，且其性质与通常条件下相差很大，相应的，反应物(通常是固体) 的溶解、分散过程以及化学反应活性大大的提高或增强 （2）溶剂热法分类(1) 溶剂热结晶这是一种以氢氧化物为前驱体的常规脱水过程,首先反应物固体溶解于溶剂中, 然后生成物再从溶剂中结晶出来. 这种方法可以制备很多单一的或复合氧化物. ( 2) 溶剂热还原反应体系中发生氧化还原反应,比如纳米晶InAs 的制备,以二甲苯为溶剂,150 ,48h , I

9、nCl3和AsCl3 被Zn 同时还原,生成InAs . 其它- 族半导体也可通过该方法而得到. (3) 溶剂热液- 固反应典型的例子是苯体系中GaN 的合成. GaCl3 的苯溶液中,Li3N 粉体与GaCl3 溶剂热280 反应616h 生成立方相GaN ,同时有少量岩盐相GaN 生成. 其它物质如InP、InAs、CoS2 也可以用这种方法成功的合成出来(4) 溶剂热元素反应两种或多种元素在有机溶剂中直接发生反应. 如在乙二胺溶剂中,Cd 粉和S 粉,120190 溶剂热反应36h 得到CdS 纳米棒. 许多硫属元素化合物可以通过这种方法直接合成(5)溶剂热分解如以甲醇为溶剂,SbCl3

10、 和硫脲通过溶剂热反应生成辉锑矿(Sb2S3) 纳米棒.(4)溶剂热法制备的特殊形貌纳米材料SEM image of the fractal cluster morphology of Zr(OH)2F3enHD.P. Brennan et al. Journal of Solid State Chemistry 179 (2006) 665670(a) SEM images of conical tubes of Sb2S3 at low magnification,indicating their high yield, and (b) high-magnification SEM ima

11、ges of conical tubes of Sb2S3, revealing their twisted surface with stepped relief.X. Cao et al. Journal of Crystal Growth 286 (2006) 96101(4)溶剂热法制备的特殊形貌纳米材料Low-magnification TEM images of the as-prepared NH4NdF4 nanobelts (a), NH4SmF4 (b), NH4EuF4 (c), NH4GdF4 (d), and NH4TbF4 (e) nanowires.B. Huan

12、g et al. Journal of Crystal Growth 276 616 (2005) 613620SEM and TEM photos of PbTe nanoboxesWenzhong Wang,et al.Adv.Mater.，2005，17，2110-2114TEM images of CuO nanobeltsX. Song et al. Journal of Colloid and Interface Science 289 (2005) 588591(4)溶剂热法制备的特殊形貌纳米材料1.1.6 热分解法在间硝基苯甲酸稀土配合物的热分解中，由于含有-NO2，其分解反应

13、极为迅速，使产物粒子来不及长大，得到纳米微粉在低于200的情况下，硝酸盐分解制备10nm的Fe2O3，碳酸盐分解制备14nm的ZrO2。 1.1.7 微乳液法两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液，在“微泡”中经成核、聚结、团聚、热处理后得到纳米粒子。微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂(通常为醇类)、油类(通常为碳氢化合物)组成的透明、各向同性的热力学稳定体系。微乳液 表面活性剂 水 油常用的油-水体系有:柴油/水、煤油/水、汽油/水、甲苯的醇溶液/水等等。常用的表面活性剂有:琥铂酸二异辛脂磺酸钠(AOT) 、十二烷基硫酸钠(SDS)等等。特点：微乳液法具有原料便宜、实验装置简单、

14、操作容易、反应条件温和、粒子尺寸可控。而广泛用于纳米材料的制备。微乳液法制备纳米材料的过程反应物A反应物B混合碰撞或凝结反应微乳液反应产物加还原剂加氢气金属纳米粉末沉淀氧化物纳米粉末沉淀加反应气体氧氯化锆(ZrOCl2)H2O水溶液搅拌、加热六次甲基四胺(CH2)6N4沉淀、过滤丙酮洗涤乙二醇乳化干燥研磨热处理ZrO2粉末150 oC /24h550 oC /24h例如：ZrO2纳米粉末制备1.1.9模板合成法利用基质材料结构中的空隙作为模板进行合成。结构基质为多孔玻璃、分子筛、大孔离子交换树脂等。例如将纳米微粒置于分子筛的笼中，可以得到尺寸均匀，在空间具有周期性构型的纳米材料。 1.1.10

15、电解法电解包括水溶液电解和熔盐电解两种。用此法可制得很多用通常方法不能制备或难以制备的金属超微粉，尤其是电负性较大的金属粉末。还可制备氧化物超微粉。用这种方法得到的粉末纯度高，粒径细，而且成本低，适于扩大和工业生产。1.2.1喷雾法 (2) 喷雾水解法。此法是将一种盐的超微粒子,由惰性气体载入含有金属醇盐的蒸气室、金属醇盐蒸气附着在超微粒的表面与水蒸气反应分解后形成氢氧化物微粒，经焙烷后获得氧化物的纳米颗粒。(3) 喷雾热解（焙烧）法。此法是将金属盐溶液经压缩空气由窄小的喷嘴喷出而雾化成小液滴，雾化室温度较高，使金属盐小液滴热解成纳米粒子。例如，将硝酸镁和销酸铝的混合溶液经此法可合成镁、铝尖晶

16、石例如, 将 NiSO4、 Fe2(SO4)3 和 ZnSO4的水溶液按一定比例混合后喷雾干燥得到小颗粒，再在8001000 oC下焙烧得到磁性材料Ni, Zn铁氧体Ni(Zn)Fe2O4。特点: 可连续生产、操作简单、但有些盐类分解时有毒气产生1.2.2化学气相沉淀法 一种或数种反应气体通过热、激光、等离子体等而发生化学反应析出超微粉的方法，叫做化学气相沉积法（CVD）。由于气相中的粒子成核及生长的空间增大，制得的产物粒子细，形貌均一，单分散性良好，而制备常常在封闭容器中进行，保证了粒子具有更高的纯度。 1.2.3爆炸反应法 爆炸反应法是在高强度密封容器中发生爆炸反应而生成产物纳米微粉。例如

17、，用爆炸反应法制备出5-10nm金刚石微粉。1.2.4冷冻-干燥法冷冻-干燥法将金属盐的溶液雾化成微小液滴，快速冻结为粉体。加入冷却剂使其中的水升华气化，再焙烧合成超微粒。在冻结过程中，为了防止溶解于溶液中的盐发生分离，最好尽可能把溶液变为细小液滴。常见的冷冻剂有乙烷、液氮。如：将Ba和Ti硝酸盐混液进行冷却干燥，所得到的高反应活性前驱物在600温度下焙烧10分钟制得10-15nm的均匀BaTiO3纳米粒子46。1.2.5反应性球磨法一定粒度的反应粉末(或气体)以一定的配比置于球磨机中高能粉磨，同时保持研磨体与粉末的重量比和研磨体球径比并通入氩气保护。反应性球磨法克服了气相冷凝法制粉效率低、产

18、量小而成本高的局限，应用于金属氮化物合金的制备，而且在球磨过程中可以进行还原反应。 滚动球磨搅拌球磨振动球磨1.2.6超临界流体干燥法 超临界干燥技术是使被除去的液体处在临界状态，在除去溶剂过程中气液两相不再共存，从而消除表面张力及毛细管作为力防止凝胶的结构塌陷和凝聚，得到具有大孔、高表面积的超细氧化物。 达到临界状态有两种途径，即在高压釜中温度和压力同时增加到临界点以上或先把压力升到临界压力以上，然后再升温，并在升温过程中不断放出溶剂，保持所需的压力。1.2.7微波辐照法利用微波照射含有极性分子(如水分子)的电介质，由于水的偶极子随电场正负方向的变化而振动，转变为热而起到内部加热作用，从而使

19、体系的温度迅速升高。微波加热既快又均匀，有利于均匀分散粒子的形成，并能使产物出现新相。1.2.8紫外红外光辐照分解法用紫外光、红外光作辐射源辐照适当的前驱体溶液，可制备纳米微粉。例如，用紫外光辐照含Ag2Rh(C2O4)2、PVP、NaBH4的水溶液制备Ag-Rh合金微粉48。1.3物理方法 采用光、电技术使材料在真空或惰性气氛中蒸发，然后使原子或分子形成纳米颗粒，以及球磨、喷雾等以力学过程为主的制备技术。液氮蒸发源漏斗蒸发源真空泵隋性气体真空室1.3.1蒸发-冷凝法蒸发冷凝法是指在高真空的条件下，金属试样经蒸发后冷凝。试样蒸发方式包括电弧放电产生高能电脉冲或高频感应等以产生高温等离子体，使金

20、属蒸发。蒸发冷凝法制备的超微颗粒具有如下特征：高纯度；粒径分布窄；良好结晶和清洁表面；粒度易于控制等。在原则上适用于任何被蒸发的元素以及化合物。蒸发-冷凝法的典型装置。 欲蒸发的物质(例如，金属、CaF2、NaCl、FeF2等离子化合物、过渡族金属氮化物及氧化物等)置于柑蜗内通过钨电阻加热器或石墨加热器等加热装置逐渐加热蒸发，产生元物质烟雾，由于惰性气体的对流，烟雾向上移动，并接近充液氮的冷却棒(冷阱, 77K)。在蒸发过程中，由元物质发出的原子与惰性气体原子碰撞因迅速损失能量而冷却，这种有效的冷却过程在元物质蒸汽中造成很高的局域过饱和，这将导致均匀成核过程。 因此，在接近冷却棒的过程中，元物

21、质蒸汽首先形成原子簇然后形成单个纳米微粒。最后在冷却棒表面上积聚起来，用聚四氛乙烯刮刀刮下并收集起来获得纳米粉。特点:加热方式简单,工作温度受坩埚材料的限制,还可能与坩埚反应。所以一般用来制备Al、Cu、Au等低熔点金属的纳米粒子。1.3.1蒸发-冷凝法（1）电阻加热法: 以高频感应线圈为热源,使坩埚内的导电物质在涡流作用下加热，在低压惰性气体中蒸发,蒸发后的原子与惰性气体原子碰撞冷却凝聚成纳米颗粒。特点：采用坩埚，一般也只是制备象低熔点金属的低熔点物质。1.3.1蒸发-冷凝法（2） 高频感应法 此方法的原理如图, 用两块金属板分别作为阳极相阴极，阴极为蒸发用的材料，在两电极间充入Ar气(40

22、250Pa)，两电极问施加的电压范围为0.31.5kv。由于两极间的辉光放电使Ar离子形成，在电场的作用下Ar离子冲击阴极 靶材表面，使靶材原产从其表面蒸发出来形成超微粒子并在附着面上沉积 下来。在附着面上沉积下来。粒子的大小及尺寸分布主要取决于两电极间的 电压、电流和气体压力。靶材的表面积愈大，原子的蒸发速度愈 高超微粒的获得量愈多。用溅射法制备纳米微粒有以下优点:(1) 可制备多种纳米金属，包括高熔点和低熔点金属。常规的热蒸发法只能适用于低熔点金属；（2）能制备多组元的化合物纳米微粒，如A152Ti48、Cu91Mn9及ZrO2等；(3) 通过加大被溅射的阴极表面可提高纳米微粒的获得量。1

23、.3.1蒸发-冷凝法（3） 溅射法 该制备法的基本原理是：在高真空中蒸发的金属原子在流动的油面内形成极超微粒子，产品为含有大量超微粒的糊状油, 如图。 高真空中的蒸发是采用电子束加热, 当水冷铜坩埚中的蒸发原料被加热蒸发时，打开快门，使蒸发物镀在旋转的圆盘表面上形成了纳米粒子。含有纳米粒子的油被甩进了真空室沿壁的容器中，然后将这种超微粒含量很低的油在真空下进行蒸馏使它成为浓缩的含有纳米粒子的糊状物。1.3.1蒸发-冷凝法（4）流动液面真空蒸镀法此方法的优点有以下几点： 可制备Ag、AuPd、Cu、Fe、Ni、Co、AI、In等纳米颗粒，平均粒径约3nm，而用惰性气体蒸发法很难获得这样小的微粒；

24、 粒径均匀分布窄, 如图 纳米颗粒分散地分布在油中。 粒径的尺寸可控，即通过改变蒸发条件来控制粒径大小，例如蒸发速度、油的粘度、圆盘转速等。圆盘转速高蒸发速度快油的粘度高均使粒子的粒径增大，最大可达8 nm。1.3.1蒸发-冷凝法（4）流动液面真空蒸镀法的优点 此法是通过碳棒与金属相接触，通电加热使金属熔化金属与高温碳棒反应并蒸发形成碳化物超微粒子。 右图为制备SiC超微粒于的装置图。碳棒与Si板(蒸发材料)相接触，在蒸发室内充有Ar或He气、压力为110kP, 在碳棒与Si板间通交流电(几百A)Si板被其下面的加热器加热，随Si板温度上升, 电阻下降，电路接通，当碳棒温度达白热程度时，Si板

25、与碳棒相接触的部位熔化当碳棒温度高于2473K时在它的周围形成了SiC超微粒的“烟”，然后将它们收集起来得到SiC细米颗粒。 用此种方法还可以制备Cr, Til, V, Zr、Hf, Mo, Nb, Ta和w等碳化物超微粒子。1.3.1蒸发-冷凝法（5）通电加热蒸发法 此制备方法是采用RF(射频)等离子与DC直流等离子组合的混合方式来获得纳米粒子, 如图 直流输入等离子用气体原料+载气反应用气体高频线圈分解用气体水入口(+)(-)由图中心石英管外的感应线圈产生高频磁场(几MHz)将气体电离产生RF等离子体内载气携带的原料经等离子体加热、反应生成纳米粒子并附着在冷却壁上。 DC(直流)等离子电弧

26、束用来防止RF等离子弧受干扰，因此称为混合等离子”法。1.3.1蒸发-冷凝法（6） 混合等离子法特点: 产生RF等离子体时没有采用电极，不会有电极物质(熔化或蒸发)混人等离子体而导致等离子体中含有杂质，因此钠米粉末的纯度较高；等离子体所处的空间大，气体流速比DC等离子体慢，致使反应物质在等离子空间停留时间长、物质可以充分加热和反应；可使用非惰性的气体(反应性气体)，因此可制备化合物超微粒子，即混合等离法不仅能制备金属钠米粉末，也可制备化合物钠米粉末，使产品多样化。1.3.1蒸发-冷凝法（6） 混合等离子法 (LICVD) 法制备超细微粉是近几年兴起的。激光束照在反应气体上形成了反应焰，经反应在

27、火焰中形成微粒，由氩气携带进入上方微粒捕集装置。该法利用反应气体分子(或光敏剂分子)对特定波长激光束的吸收，引起反应气体分子激光光解(紫外光解或红外多光于光解)、激光热解、激光光敏化和激光诱导化学合成反应，在一定工艺条件下(激光功率密度、反应池压力、反应气体配比和流速、反应温度等)，获得纳米粒子空间成核和生长。激光入射窗往捕集装置反应焰激光束反应气体氩气激光挡板1.3.1蒸发-冷凝法（7）激光诱导化学气相沉积 (LICVD)激光辐照硅烷气体 分子(SiH4)时硅烷分子很容易热解热解生成的气构硅Si(g)在一定温度和压力条件下开始成核和生长，形成纳米微粒。特点:该法具有清洁表面、粒子大小可精确控

28、制、无粘结、粒度分布均匀等优点，并容易制备出几纳米至几十纳米的非晶态或晶态纳米微粒。1.3.1蒸发-冷凝法（7）激光诱导化学气相沉积 (LICVD) 这种方法主要是通过有机高分子热解获得纳米陶瓷粉体。其原理是利用高纯惰性气作为载气，携带有机高分子原料，例如六甲基二硅烷进入钼丝炉，温度为11001400 、气氛的压力保持在110 mbar的低气压状态，在此环境下原料热解形成团簇进一步凝聚成纳米级颗粒最后附着在一个内部充满液氮的转动的衬底上, 经刮刀刮下进行纳米粉体收集，示意图如图所示。这种方法优点足产量大，颗粒尺寸小，分布窄。衬底炉子刮刀工作室针阀漏斗原料气体载气1.3.1蒸发-冷凝法（8）化学

29、蒸发凝聚法(CVC)CVC装置示意图该方法适用于制备纳米金属和合金粉体。基木原理是先将金属丝固定在一个充满惰性气体(50bar)的反应室中，丝的两端卡头为两个电极，它们与一个大电容相联结形成回路，加15kV的高压、金属丝500一800kA下进行加热融断后在电流停止的一瞬间，卡头上的高压在融断处放电，使熔融的金属在放电过程中进一步加热变成蒸汽，在惰性气体F碰撞形成纳米粒子沉降在容器的底部，金属丝可以通过一个供丝系统自动进入两卡头之间从而使上述过程重复进行。如图所示。1.3.1蒸发-冷凝法（9）爆炸丝法1.3.2激光聚集原子沉积法用激光控制原子束在纳米尺度下的移动，使原子平行沉积以实现纳米材料的有

30、目的的构造。激光作用于原子束通过两个途径，即瞬时力和偶合力。在接近共振的条件下，原子束在沉积过程中被激光驻波作用而聚集，逐步沉积在衬底（如硅）上，形成指定形状，如线形。1.3.3非晶晶化法例如，将Ni80P20非晶合金条带在不同温度下进行等温热处理，使其产生纳米尺寸的合金晶粒。纳米晶粒的长大与其中的晶界类型有关。非晶晶化法: 采用快速凝固法将液态金属制备非晶条带,再将非晶条带经过热处理使其晶化获得纳米晶条带的方法。用非晶晶化法制备的纳米结构材料的塑性对晶粒的粒径十分敏感、只有晶粒直径很小时，塑性较好否则材料变得很脆。因此，对于某些成核激活能很小，晶粒长大激活能大的非晶合金采用非晶晶化法，才能获得塑性较好的纳米晶合金。特点工艺较简单, 化学成分准确。液态金属非晶条带热处理卢柯 1.3.4机械球磨法机械球磨法以粉碎与研磨为主体来实现粉末的纳米化，可以制备纳米纯元素和合金。1970年，美国INCO公司的Benjamin为制备Ni基氧化物粒子弥散强化合金而研制成机械合金化法。该法工艺简单，制备效率高，能制备出常规方法难以获得的高熔点金属合金纳米材料。近年来，发展出助磨剂物理粉碎法及超声波粉碎法，可制得粒径小于100nm的微粒。1.3.5离子注入法用同位素分